专利名称：钢筋腐蚀的pH临界值测定方法
技术领域：
本发明涉及一种PH临界值的测定，尤其是涉及一种钢筋腐蚀的pH临界值的测定方法。
技术背景钢筋混凝土作为一种主要的建筑材料，广泛应用于各种工程中，对国民经济建设起着极 大作用。但是，由于混凝土的碳化(中性化)、氯化物侵蚀等引起钢筋混凝土结构的提前失效 是当今世界普遍关注并日益突出的灾害，由此造成了超出人们预料的巨大损失。钢筋的腐蚀 破坏是导致钢筋混凝土结构过早失效的首要因素。因此钢筋的腐蚀行为的检测是一项迫切的 任务，具有十分重要的意义(l、 Kumar VINOD. Protection of steel reinforcement for concrete_A review[J]. Corrosion Reviews, 1988， 16(4): 317-358; 2、樊云昌，曹兴国，陈怀荣.混凝土中钢 筋腐蚀的防护与修复[M].北京中国铁道出版社，2001; 3、洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀 与保护[M].北京中国铁道出版社，1998)。正常情况下，由于混凝土中孔隙液呈高碱性(pH为12.5 13.0),使钢筋在混凝土中表面 生成钝化膜而不发生腐蚀(1 、 Kumar VINOD. Protection of steel reinforcement for concrete_A review[J]. Corrosion Reviews, 1988， 16(4): 317-358; 2、樊云昌，曹兴国，陈怀荣.混凝土中钢 筋腐蚀的防护与修复[M].北京中国铁道出版社，2001; 3、洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀 与保护[M].北京中国铁道出版社，1998)。但是，在侵蚀性的环境中，如果钢筋钝化所需 的介质条件发生变化，钢筋就可能失去钝化而发生腐蚀。混凝土的碳化就是空气中的C02等 酸性气体扩散到混凝土中，使其孔隙液的pH值降低，即发生中性化的现象(3、洪定海.混 凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].北京中国铁道出版社，1998; 4、 Moreno M, Morris W， Alvarez M Q et al. Corrosion of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions — Effect of carbonation and chloride content[J]. Corrosion Science, 2004, 46(11): 2681~2699; 5、 Huet B, L'Hostis V, Miserque F, Idrissi H. Electrochemical behavior of mild steel in concrete: Influence of pH and carbonate content of concrete pore solution[J]. Electrochimica Acta, 2005, 51 (1): 172-180.)。可见，介质的酸碱度，也即pH值是决定钢筋是否保持钝态的重要因素。因此， 如何检测介质pH值的变化对钢筋腐蚀行为的影响，特别是钢筋发生腐蚀的pH临界值，对研 究混凝土中钢筋的腐蚀与防护很有必要(4、 Moreno M, Morris W, Alvarez M Q et al. Corrosionof reinforcing steel in simulated concrete pore solutions — Effect of carbonation and chloride content[J]. Corrosion Science, 2004， 46(11): 2681 2699; 5、Huet B, L'Hostis V, Miserque F, Idrissi H. Electrochemical behavior of mild steel in concrete: Influence of pH and carbonate content of concrete pore solution[J]. Electrochimica Acta, 2005, 51 (1): 172-180; 6、 Dantan N, Hohse M, Karasyov A A. Development of an optical pH sensor for early detection of danger of corrosion in steel-reinforced concrete structures [J]. TM-Technisches Messen， 2007, 74 (4): 211-216; 7、 Du R Q Hu RQ Huang R S, et al. In situ measurement of CI- concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors[J]. Analytical Chemistry, 78 (9): 2006, 3179-3185)。至今，测试混凝土孔隙液或其模拟液中钢筋腐蚀的pH临界值还没有比较统一和有效的 方法。常用的pH计可用于直接测量溶液的pH值，但却不能同时观测钢筋的腐蚀行为，而 且常用pH计测量溶液本体的pH值，并不能及时反映出钢筋表面局部腐蚀的变化信息。由 于介质中钢筋腐蚀一般是局部腐蚀，及时测试出钢筋表面发生局部腐蚀的信息尤其重要。可 见，发明一种观测介质pH值对钢筋腐蚀行为影响作用的方法，特别是测量引起钢筋腐蚀的 pH临界值的技术具有重要实际意义。由于实际的钢筋混凝土结构和组成复杂，其监测和研究的难度大，人们常用模拟混凝土 孔隙液(饱和Ca(OH)2溶液或KOH十NaOH +Ca(OH)2组成的溶液)作为介质来监测和研 究钢筋的腐蚀机制(3、洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].北京中国铁道出版社， 1998; 4、 Moreno M， Morris W， Alvarez M Q et al. Corrosion of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions - Effect of carbonation and chloride content[J]. Corrosion Science, 2004, 46(11): 2681 2699; 5、Huet B, L'Hostis V, Miserque F， Idrissi H. Electrochemical behavior of mild steel in concrete: Influence of pH and carbonate content of concrete pore solution[J]. Electrochimica Acta, 2005, 51 (1): 172-180; 8、 Tae S H, Ujiro T. Corrosion resistance of Cr誦bearing rebar in simulated concrete pore solutions[J]. ISIJ International, 2007， 47 (9): 1324-1328; 9、 Sheban M, Abu-Dalo M, Ababneh A， et al. Effect of benzotriazole derivatives on the corrosion of steel in simulated concrete pore solutions[J]. Anti-corrosion Methods and Materials 54 (3): 2007， 135-147; 10、 Muralidharan S, Ha T H, Bae, J H, et al. Electrochemical studies on the performance characteristics of solid metal-metal oxide reference sensor for concrete environments [J]. Sensors and Actuators B-chemical， 2006, 113 (1): 187-193)。发明内容本发明的目的在于提供一种钢筋腐蚀的pH临界值测定方法。本发明的技术方案是利用现有的扫描微参比电极技术，通过测试模拟混凝土孔隙液中钢 筋表面微区电位分布来确定钢筋在不同pH值的腐蚀行为，再进一步确定引起钢筋腐蚀的pH 临界值。本发明的具体步骤为-1) 钢筋电极的清洗将钢筋电极表面打磨，清洗后，再浸泡在无水乙醇中进行超声波清 洗、擦干；2) 组装电解池将钢筋电极装入电解池中，并安装扫描微电极和微参比电极，组成测定 钢筋表面电位分布和确定钢筋腐蚀的pH临界值用的电解池；3) 把电解池安置于扫描微电极测量系统中；4) 在电解池内装入模拟混凝土孔隙液，计算钢筋电极浸泡于模拟混凝土孔隙液的时间， 用水调节模拟混凝土孔隙液的pH为10.00 12.50，通过分别测定不同pH值时钢筋电极在模 拟混凝土孔隙液中的表面微区电位分布，考察钢筋腐蚀行为，采用逐步逼近的方法，确定引 起钢筋腐蚀的pH临界值。所采用的钢筋电极设有钢筋试片、铜导体和固定圈，钢筋试片固定在固定圈内，铜导体 与钢筋试片的背面连接。钢筋试片最好为扁圆柱体，铜导体最好为圆柱体，铜导体的上部最 好设于固定圈内，固定圈最好为圆环形。固定圈可采用有机玻璃、塑料、陶瓷等绝缘材料。 钢筋试片的尺寸最好是直径为(0.8 1.2) cm，厚度为(0.3 0.5) cm，在形状为圆柱体的铜 导体顶部延设直径大于圆柱体直径的扁圆柱体。钢筋试片、铜导体中的扁圆柱体与固定圈之 间最好通过胶粘剂固定，以起到固定、密封和绝缘的作用。铜导体与钢筋试片之间可通过导 电胶连接，铜导体外接扫描微电极测量系统。固定圈的内径为(1.3 1.6) cm，外径为(4 5) cm。在将钢筋电极表面打磨，清洗后，最好将钢筋电极表面用水磨砂纸逐级打磨至1200号， 再浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗、擦干。在将钢筋电极装入电解池中，并安装扫描微电极和微参比电极时，扫描微电极和微参比 电极的尖端最好尽量靠近钢筋电极表面。模拟混凝土孔隙液可为氢氧化钙溶液，氢氧化钠，或氢氧化钾与氢氧化钙的混合溶液， 模拟混凝土孔隙液的加入量可为(4 5) ml。本发明的基本原理是采用扫描微参比电极技术测试介质中钢筋腐蚀的pH临界值是基于 下列基本原理金属在水溶液介质中的腐蚀是一种电化学过程，其中包括一对(或多对)氧化和还原反应。当同一金属发生局部腐蚀时，其氧化和还原反应发生在金属表面的不同位置 上，这时电子从阳极区通过金属内部流向阴极区，由于金属是良导体，在金属内部并不形成 明显电压降，因此金属体相表面基本上是等电位的。而在溶液中，电流通过溶液中的离子传 输从阳极区流向阴极区，由于溶液相对具有较大的电阻，局部腐蚀电流通过溶液，便产生电 压降，即形成了电场分布。在电位分布图上的极大点位置直接指示局部腐蚀阳极区的中心， 其电位差值正比于局部腐蚀速度。扫描微参比电极测量正是反映了局部腐蚀电流在溶液中流 动而导致金属表面溶液相中的电位分布变化信号。显然，在溶液介质中这种电场分布的发生、 发展及消失直接反映了金属局部腐蚀的发生、发展及终止。因此，通过测得金属表面溶液相 中的电位和电流密度分布图及其变化过程，则可获得研究金属局部腐蚀的直接信息。本发明以钢筋为研究电极，装于特制的电解池中，取一支微参比电极作为探针安装靠近 于钢筋表面,加入预先测定具有一定pH的介质溶液后，利用机械扫描装置,通过探针在钢筋表 面附近进行水平扫描，测定此电极与另一固定于电解池内钢筋电极旁边的微参比电极的电位 差，即可获得钢筋表面(溶液相)微区电位分布，通过所测的钢筋表面微区电位分布来确定 钢筋是否发生局部腐蚀。若钢筋表面电位分布处于动态平衡，不出现固定突出的电位峰，则 钢筋不发生腐蚀；反之钢筋发生腐蚀。根据上述测试方法，通过改变溶液中pH值，即可测 量出引起钢筋腐蚀的pH临界值。与现有的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法相比，本发明由于设计和制备了扫描微参比电 极法测定引起钢筋腐蚀的pH临界值专用的钢筋电极及其电解池，建立了扫描微参比电极法 测定引起钢筋腐蚀的pH临界值新技术，因此本发明具有以下突出优点1) 可以准确、灵敏地测定钢筋在模拟混凝土孔隙液或其他介质中发生腐蚀的pH临界值。2) 测定的pH临界值可为钢筋腐蚀的测试和研究提供依据和应用于监测钢筋混凝土构筑 物发生碳化程度的比较，为相关国家标准或行业标准的规定提供参考。3) 通过测定钢筋表面微区电位分布及其变化，还可以观测和研究钢筋在模拟混凝土孔隙 液中局部腐蚀的发生和发展过程，监测和研究介质的pH值、侵蚀性离子和缓蚀剂等对钢筋 腐蚀行为的影响，为建立钢筋的保护方法提供科学依据。4) 所需设备简易，工艺简便，准确性和灵敏度高，实用性强，用于原位监测和研究钢筋 腐蚀行为及其介质pH值等因素的影响有重要实用价值。
图1为本发明实施例的钢筋电极的结构分解示意图。 图2为本发明实施例的钢筋电极的结构示意图。图3为图2的俯视图。图4为本发明实施例的电解池的结构示意图。图5为本发明实施例的钢筋电极在纯模拟混凝土孔隙液(pH42.56)中表面微区电位分布 随时间变化图。在图5中，a) 7min; b)57min; c) 186min; d)277min;纵坐标为电位差(mV)， 扫描范围为6mmX6mm。图6为本发明实施例的钢筋电极在pH41.31的模拟混凝土孔隙液中表面微区电位分布随 时间变化图。在图6中，a) 5min; b) 119min; c) 140 min;纵坐标为电位差(mV)，扫 描范围为6mmX6mm。
具体实施方式
图1 4给出本发明实施例的钢筋电极和电解池的结构示意图，以下给出制备钢筋电极的 过程。钢筋电极设有钢筋试片1、铜导体2和固定圈3，钢筋试片1固定在固定圈3内，铜导 体2与钢筋试片1的背面连接，钢筋试片1为扁圆柱体，铜导体2由直径不同的两部分圆柱 体21和22组成，铜导体2的上部分圆柱体21设于固定圈3内，固定圈3为圆环形。固定圈 3采用有机玻璃绝缘材料。钢筋试片1的尺寸是直径为l.lcm，厚度为0.4cm。钢筋试片1、 铜导体2的上部分圆柱体21与固定圈3之间通过环氧树脂层4固定，以起到固定、密封和绝 缘的作用。铜导体2的上部分圆柱体21与钢筋试片1之间通过导电胶连接，铜导体2外接扫 描微电极测量系统。固定圈3的内径为(1.3 1.6) cm，外径为(4 5) cm，即制备成钢筋 电极。钢筋电极制备后，将钢筋电极表面打磨，清洗；处理干净后，将钢筋电极表面用水磨砂 纸逐级打磨至1200号，再浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗、擦干。将钢筋电极装入电解池中，并安装扫描微电极5和微参比电极6，扫描微电极和微参比 电极的尖端尽量靠近钢筋电极表面，即组成了测定钢筋表面电位分布和确定钢筋腐蚀的pH 临界值用的电解池，以测定钢筋在模拟混凝土孔隙液中发生腐蚀的pH临界值为例。以建筑用的R235光圆钢筋作为测试材料，以饱和Ca(0H)2溶液作为模拟混凝土孔隙液， 室温下先测定其pH值，再用去离子水调节成一组不同pH值的模拟液。然后按照上述方法， 测量钢筋电极在溶液中表面电位分布，观测钢筋电极的腐蚀行为，并逐步縮小pH值范围，确 定钢筋电极在模拟液中腐蚀的pH临界值。测试在开路电位、室温(25±2°C)下进行。 (1)钢筋在纯模拟混凝土孔隙液中表面微区电位分布随时间变化以饱和Ca(OH)2溶液作为模拟混凝土孔隙液，室温下其pH值为12.56，钢筋浸泡于溶液 后表面的微区电位分布处于动态平衡状态(参见图5)，随时间的变化没有固定突出的电位峰，表明钢筋处于钝化状态，不发生腐蚀。(2)模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀的pH临界值的测定根据测试钢筋在预先测定pH值的模拟混凝土孔隙液中表面微区电位分布的特征，可以 获得钢筋在某一 pH值时是否发生腐蚀的信息，然后采用逐步尝试法测试引起钢筋发生局部 腐蚀的pH临界值。首先，配制一系列不同pH值溶液，即模拟发生碳化前后的混凝土孔隙液，pH值最高者 即为未发生碳化的模拟混凝土孔隙液。从最高pH值的溶液开始测量钢筋表面微区电位分布。 可以发现，当pH值降低至11.46时，钢筋表面电位分布仍处于动态平衡状态，钢筋表面电位 差值均小于2mV，没有出现固定位置的突出电位峰，钢筋处于钝化状态。当试液的pH值降 低至11.31，钢筋表面电位分布随时间变化不再保持动态平衡。图6是不同时间测试的3幅代 表性的钢筋表面电位分布图。浸泡在溶液中的钢筋在初始阶段的电位分布还没有出现固定位 置的突出电位峰(如图6a和b所示)，浸泡时间延长到了 138min，钢筋表面就出现明显稳定 的突出电位峰，并且随时间延长电位峰增高，表面电位差值变大，在140min时达到了 31.20mV (图6c)，即钢筋表面出现固定位置的阳极区，发生了局部腐蚀。根据上述的测试结果，引 起钢筋发生腐蚀的pH临界值为11.31，或者说，当模拟液pH值为11.31或更低时钢筋就会发 生局部腐蚀。这就达到了测试钢筋腐蚀的pH临界值的目的。扫描微电极和微参比电极可采用同样的Ag/AgCl电极制备，其制备方法是将直径为 0.5mm，长约10cm的纯银丝用6#金相砂纸仔细打磨去掉表面的氧化银，酒精擦洗后将前端 2cm的银丝浸于0.1mol/L的HCl溶液，以0.2mA / cm2电流密度进行阳极氯化6h，即得到性 能良好的Ag/AgCl参比电极。把外径约为1.5mm的硬质玻璃管拉成玻璃毛细管作为盐桥制备 微参比电极。毛细管长约4cm，尖端内径为5 10nm。通过石蜡使直径更大(内径约4mm, 长约5cm)的综色玻璃管连接毛细管，管内充入lmol/L的KCl溶液，插入Ag/AgCl参比电 极，用石蜡封住端口即制作成扫描微参比电极。测试所用的仪器为本单位制造的WF-IV型扫 描微电极测量系统(11、卓向东，林昌健，田昭武.微计算机控制测定金属表面微区电位分布 [J].中国腐蚀与防护学报，1985, 5(4) :277-283; 12、 Lin C J， Du R Q Nguyen T. In-situ imaging of chloride ions at the metal/solution interface by scanning combination microelectrodes[J]. Corrosion, 2000， 56(1): 41-47)，它由机械扫描装置、信号的采集和转换以及微电极扫描实验的控制等部 分组成，可以对样品表面进行2维方向的扫描。该系统与微型计算机联机使用，由WF-IV软 件控制整个实验过程并进行部分图形和数据处理(11、卓向东，林昌健，田昭武.微计算机控 制测定金属表面微区电位分布[J].中国腐蚀与防护学报，1985, 5(4) :277-283; 12、LinC J，DuRG Nguyen T. In隱situ imaging of chloride ions at the metal/solution interface by scanning combination microelectrodes[J]. Corrosion, 2000, 56 (1): 41-47)。把含有钢筋电极的电解池装于 系统中，加入测试液后，设计一定的测试参数，应用该系统即可实现用微电极对钢筋表面进 行扫描。扫描微电极测量系统的测试参数可选择扫描面积为6 mmx6mm，扫描步进为lOOnm。 在测试中，可选择钢筋电极的不同浸泡时间，对钢筋电极表面进行扫描，测试钢筋电极表面 微区电位分布，跟踪观测金属局部腐蚀的发生、发展过程。测试在室温下进行，钢筋电位为 开路电位。扫描微电极测量系统参数的设定可采用WF-IV软件(11、卓向东，林昌健，田昭 武.微计算机控制测定金属表面微区电位分布[J].中国腐蚀与防护学报，1985， 5(4) :277-283; 12、 Lin C J， Du R Q Nguyen T. In陽situ imaging of chloride ions at the metal/solution interface by scanning combination microelectrodes[J]. Corrosion, 2000, 56 (1): 41-47)。
权利要求
1.钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于具体步骤为1)钢筋电极的清洗将钢筋电极表面打磨，清洗后，再浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗、擦干；2)组装电解池将钢筋电极装入电解池中，并安装扫描微电极和微参比电极，组成测定钢筋表面电位分布和确定钢筋腐蚀的pH临界值用的电解池；3)把电解池安置于扫描微电极测量系统中；4)在电解池内装入模拟混凝土孔隙液，计算钢筋电极浸泡于模拟混凝土孔隙液的时间，用水调节模拟混凝土孔隙液的pH为10.00～12.50，通过分别测定不同pH值时钢筋电极在模拟混凝土孔隙液中的表面微区电位分布，考察钢筋腐蚀行为，采用逐步逼近的方法，确定引起钢筋腐蚀的pH临界值。
2. 如权利要求l所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于钢筋电极设有钢筋 试片、铜导体和固定圈，钢筋试片固定在固定圈内，铜导体与钢筋试片的背面连接。
3. 如权利要求2所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于钢筋试片为扁圆柱 体，铜导体为圆柱体，铜导体的上部设于固定圈内，固定圈为圆环形。
4. 如权利要求2或3所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于固定圈选自有 机玻璃、塑料、陶瓷中的一种。
5. 如权利要求2或3所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于固定圈的内径 为1.3 1.6cm,夕卜径为4 5cm。
6. 如权利要求2或3所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于钢筋试片的尺 寸是直径为0.8 1.2cm，厚度为0.3 0.5cm。
7. 如权利要求l所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于在将钢筋电极表面 打磨，清洗后，将钢筋电极表面用水磨砂纸逐级打磨至1200号，再浸泡在无水乙醇中进行超 声波清洗、擦干。
8. 如权利要求1所述的钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，其特征在于模拟混凝土孔隙液 为氢氧化钙溶液，氢氧化钠，或氢氧化钾与氢氧化钙的混合溶液。
全文摘要
钢筋腐蚀的pH临界值测定方法，涉及一种pH临界值的测定。提供一种钢筋腐蚀的pH临界值测定方法。将钢筋电极表面打磨清洗后浸泡在无水乙醇中超声波清洗、擦干；将钢筋电极装入电解池中，并安装扫描微电极和微参比电极，组成测定钢筋表面电位分布和确定钢筋腐蚀的pH临界值用的电解池；把电解池安置于扫描微电极测量系统中；在电解池内装入模拟混凝土孔隙液，计算钢筋电极浸泡于模拟混凝土孔隙液的时间，用水调节模拟混凝土孔隙液的pH为10.00～12.50，通过分别测定不同pH值时钢筋电极在模拟混凝土孔隙液中的表面微区电位分布，考察钢筋腐蚀行为，采用逐步逼近的方法，确定引起钢筋腐蚀的pH临界值。
文档编号G01N17/00GK101221119SQ20081007052
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者玉 刘, 晖 徐, 杜荣归, 林昌健 申请人:厦门大学