专利名称：固体核磁共振表征无机纳米材料表面疏水性的方法
技术领域：
本发明涉及到使用固体核磁共振方法来检测衡量无机纳米材料表面的疏水性。
背景技术：
对无机纳米材料进行表面和结构修饰成为材料领域的一个热点。目前主要利 用表面化学修饰的手段进行改性。化学修饰的方法可以对表面羟基进行部分或全 面"屏蔽"，使之由亲水转为一定程度的疏水，同时达到抑制粒径增长、提高分 散性的目的。目前接触角测试方法是衡量材料疏水性的主要方法，如中国专利 CN 101205423A、 CN1760113A等，都是采用接触角来衡量无机纳米材料的疏水性 能。但是接触角显示的是材料疏水性的宏观特征，不能从微观分子尺度来解释原 因，无法反映疏水性的实质。 本发明的内容
'H具有很高的天然丰度(99.9%)，使得固体核磁共振氢谱('H NMR)灵敏度 很高。过去，受限于硬件，固体氢谱中强的H-H偶极-偶极相互作用使得谱线严 重展宽而掩盖了很多有用的信息。九十年代后期，固体核磁谱仪在硬件上得到了 长足的发展，脉冲的相位可以更加准确的转换，让很多复杂的脉冲得以实现；另 一方面，转子的转速大幅上升(目前最快70 kHz,通常固体中的H-H偶极相互 作用为35 40 kHz)，这使得在固体中可以得到类似液体谱的分辨率。
本发明的目的用固体核磁共振的方法来检测纳米粒子表面水的相对含量， 从分子尺度上来衡量和检测无机纳米材料表面疏水性。
使用固体核磁共振谱仪表征无机纳米材料表面疏水性的方法，包括以下步 骤利用固体NMR谱仪测定无机纳米材料的NMR数据，由NMR数据做出图谱。利 用化学位移和相对应的基团的关系，归属出无机纳米材料表面吸附基团的种类和 基团的相对含量。根据表面吸附的基团种类和相对含量，表征无机纳米材料的疏 水性。本发明中所有的固体核磁实验都是在Varian Infinityplus 400宽腔(89 mm) 谱仪(质子共振频率399.7 MHz)上完成的。使用的是2.5mm三共振探头，该探 头提供30kHz的稳定转速。高速魔角應R 90°脉冲宽度1.5us，扫描间循环 间隔为五倍的自旋晶格弛豫时间T,，每个谱图采样32次。对应的背景实验用空 转子进行，在仪器自带的软件Varian Spinsight软件当中差减掉。每次实验样 品的质量都使用分析天平精确称量，用以校正信号强度，以消除测试中装样质量 对实验的影响。^化学位移使用四甲基硅垸TMS作为外标。
本发明的原理
很多纳米无机材料例如二氧化硅、二氧化钛表面有很多羟基，强烈吸水。使 用化学修饰的方法可以对表面羟基进行部分或全面"屏蔽"，表面亲水转为不同 程度的疏水，表面吸水能力下降。
现代NMR技术的高速魔角旋转技术，即样品绕与磁场成54.7。(即魔角)的 轴快速旋转时，使样品中每一个原子都连续经过一系列的相对于外磁场的重新取 向，其结果就是产生了与液体样品类似的化学位移各项异性的平均化，起到了窄 化谱峰的作用。高速魔角旋转的运用大大提高的^ NMR方法的分辨率和灵敏度， 可以检测到固体样品中含量低至千分之一的物质。根据化学位移的不同可以判断 表面吸附的基团种类。例如水的化学位移是5ppm左右，通过检测此处吸收峰的 相对强度，来了解材料表面水的相对含量，以此可以监测疏水改性的效果。
本发明方法的优点
1. 'H固体NMR灵敏度高，实验时间短(一次测试仅需2分钟)。
2. 可以直接检测固体微粒样品。
3. 可以做到分子尺度上的检测，探寻材料疏水性的本质。
4. 与接触角测试方法相比较结果一致，而且不需要特别制备测试样品。
图1， 二氧化硅改型前(Si02 25nm)核磁共振氢谱 图2， 二氧化硅改性后(Si02 25nm-ETMS)核磁共振氢谱图3， 二氧化钛改性前(Ti02 25nm)核磁共振氢谱 图4, 二氧化钛改性后(Ti02 25nm - OLA)核磁共振氢谱 本发明的具体实施方法； 实施例
使用三甲基乙氧基硅垸(ETMS)改性纳米二氧化硅，粒径25nm，记为Si02 25nm, 得到疏水性纳米二氧化硅，记为Si02 25nm-ETMS。固体核磁实验都是在Varian Infinityplus 400宽腔(89 ram)谱仪(质子共振频率399.7 MHz)上完成的。使 用的是2. 5ram三共振探头，该探头提供30kHz的稳定转速。高速魔角'H NMR 90° 脉冲宽度1.5us，扫描间循环间隔为五倍的自旋晶格弛豫时间I,每个谱图采 样32次。对应的背景实验用空转子进行，在仪器自带的软件Varian Spinsight 软件当中差减掉。每次实验样品的质量都使用分析天平精确称量，用以校正信号 强度，以消除测试中装样质量对实验的影响。'H化学位移使用四甲基硅垸TMS 作为外标。核磁共振结果如图1.图2所示，改性后二氧化硅表面的水峰(4. 2 ppm) 相对强度从6000急剧下降到500，新出现的O.l ppm处的峰是甲基的信号峰。 说明改性后纳米二氧化硅表面的水的相对含量急剧下降，取而代之的是疏水性的 甲基。由积分面积计算表面水含量降低了近90%，由此可知表面疏水性大大增强。 水接触角测试也证实了这一点，改性前纳米二氧化硅材料的接触角为30° ，改 性后纳米二氧化硅材料的接触角为150° ，达到了超疏水改性的效果。
使用十八烯胺(OLA)改性纳米二氧化钛(粒径25咖，记为Ti02 25nm)，得 到疏水性纳米二氧化钛，记为Ti02 25nm-OLA。使用上述相同的固体核磁共振实 验方法。核磁共振结果如图3.图4所示，改性后二氧化钛表面的水峰(化学位 移为5. 6 ppm处)相对强度从2600降低到700，新出现的1. 3卯m处的峰是十八 烯胺的信号峰。说明改性后二氧化钛表面水的相对含量下降，取而代之的是疏水 的十八烯胺。由积分面积计算表面水含量降低了近80%，由此可知表面疏水性增 强。水接触角测试也证实了这一点，改性前纳米二氧化钛的接触角接近O度，几 乎不可测。改性后纳米二氧化硅材料接触角为108度。
权利要求
1、固体核磁共振表征无机纳米材料表面疏水性的方法，利用固体核磁共振谱仪测定无机纳米材料的NMR数据，由NMR数据做出图谱，利用化学位移和相对应的基团的关系，归属出无机纳米材料表面吸附基团的种类和基团的相对含量，根据表面吸附的基团种类和相对含量，表征无机纳米材料的疏水性。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机纳米材料的NMR数 据图谱,包括应用下列仪器Varian Infinityplus 400宽腔谱仪一89 mm,质子 共振频率399. 7 MHz—，使用的是2. 5mm三共振探头，该探头提供30kHz的稳定 转速，高速魔角^ NMR 90°,脉冲宽度1.5ns，扫描循环间隔为五倍的自旋晶格 弛豫时间1\，每个谱图采样32次，对应的背景实验用空转子进行，在仪器自带的 软件Varian Spinsight软件当中差减掉，'H化学位移使用四甲基硅烷TMS作为 外标。
全文摘要
固体核磁共振表征无机纳米材料表面疏水性的方法，包括以下步骤利用固体核磁共振谱仪测定无机纳米材料的NMR数据，由NMR数据做出图谱。利用化学位移和相对应的基团的关系，归属出无机纳米材料表面吸附基团的种类和基团的相对含量。根据表面吸附的基团种类和相对含量，表征无机纳米材料的疏水性。
文档编号G01N13/00GK101446540SQ200810242910
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者卞忠华, 李林玲, 伟 江, 奇 薛, 顾晓华 申请人:南京大学;江苏兴业塑化股份有限公司