专利名称：气体传感器的制作方法
气体传感器
现有技术 本发明涉及独立权利要求的前序部分的一种用于测定气体混合物中，特别是内燃
机废气中的气体成分的气体传感器、用于测定所述气体成分的方法以及其应用。 为测定气体混合物中的气体成分，特别是应用场效晶体管。例如该场效晶体管的
门电极对待测气体成分起灵敏反应，由此导致门电极上的控制电压发生变化。探测引起在
场效晶体管的源电极和漏电极之间出现变化的电流并使其与所述气体成分相关联。 这类气体传感器例如可参见DE 102005010454 Al 。所述门电极具有可提高气体传
感器对与燃烧相关的气体的灵敏度的酸性或碱性涂层。但缺点是仅可检测PH活性的气体。
其不可在对烃无明显交叉敏感性的情况下测定废气成分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体传感器和其运行方法，其可在对待测气体混合物
中存在的烃无明显交叉敏感性的情况下独立测定氧化氮。 本发明的优点 具有独立权利要术的特征的气体传感器和方法有利地实现了本发明的目的。该气 体传感器具有含银层，并且特别是作为场效晶体管的门电极的构件使得可以测定气体混合 物中的氧化氮，同时对气体混合物中也存在的烃基本无交叉敏感性。
本发明的其它有利的实施方案列于从属权利要求中。 如果所述气敏层还含有硬币金属元素铑、铱、钯和铂是有利的，因为由此可提高该 气敏层的熔点及从而改进其结构稳定性。再则，这样还可使该气敏层达到明显更高的耐氧 化性。此外，通过多种元素与银组合作为气敏层材料可有利地影响该传感器的响应时间、灵 敏度和选择性。 另外，如果该气敏层作为场效晶体管的金属门电极的涂层也是有利的，这时该气 敏层和该门电极由不同材料构成，并且该气敏层与门电极的金属电极材料直接呈物理接 触。由此可依待测气体混合物的组成而特别有效地影响该门电极的电位，同时该门电极本 身的电极材料本身无需由气敏材料构成。这使得门电极或气敏层的材料选择可有更大的带
宽o 在本发明的一个有利的实施方案中，配置有第一场效晶体管和第二场效晶体管，
其中该第一场效晶体管包括该气敏层，而作为参比传感器的第二场效晶体管不包括这种气 敏层或其它组成的气敏层。由此借助于该两场效晶体管获得两种不同的测量信号，通过该 两测量信号的求差例如可测出在待测气体混合物中的烃浓度。 本发明方法的优点尤其在于，可利用本发明气体传感器的测量信号的温度相关性
用于测定气体成分。例如，首先加热到比室温高的第一温度，并在此温度下进行第一次测 量且在该测量中得到第一测量信号。然后加热到高于第一温度的第二温度，并进行第二次
测量且得到第二测量信号，其与第一测量信号有偏差。应用相应的特征要图(Ke皿feld)可 通过对该两信号求差推断出特定气体成分的浓度。例如在第一高温下得到的测量信号可与氧化氮浓度相关联，并且在第二次测定时所得到的测量信号可与气体混合物中的氧化氮浓 度、氨浓度和/或氢浓度之和相关联。通过简单的求差可测定气体混合物中的氨和/或氢 的浓度之和。
附图简
信号，
信号。
介
在附图中示出本发明的实施例，并在下面进行描述
图1示出本发明第一方案的气体传感器的截面示意图，
图2示出在35(TC温度下加入各种测量气时在偏离实施方案中的气体传感器领
图3示出在35(TC温度下加入各种测: 图4示出在50(TC温度下加入各种测: 图5示出在40(TC温度下加入各种测:
t气时图1的气体传感器的测量信号， t气时图1的气体传感器的测量信号， t气时根据第二实施例的气体传感器的测:
发明实施例
如图1所示本发明的气体传感器10包括由半导体材料制成的基板13。优选的半 导体材料是氮化镓；但除氮化镓外，氮化铝、氮化镓铝和碳化硅也适合作为半导体材料。氮 化镓是III-V化合物半导体，其例如可用于高功率场效晶体管和高频场效晶体管。具有氮 化镓基板的电子构件原则上适于达约700°C的运行温度。由此这类构件也可用于高温应用， 如用于汽车废气流的气体传感器技术中。 在由半导体材料制成的基板13上优选首先涂覆电绝缘层15。该电绝缘层15优 选由相同的材料如含该气体传感器10的芯片的钝化制成。例如Si3N4适合用作该电绝缘层 15的材料。该电绝缘层15的厚度宜为l-100nm。 通常将该电绝缘层15的材料涂于由半导体材料制成的基板13上。这样，例如紧 接氮化镓制成的半导体表面的生长可就地沉积Si3N4。或者，该电绝缘层15也可以是非就 地沉积的CVD (化学气相沉积法)Si3N4层或SiC层。 如果将该气体传感器10构成为场效晶体管，则电绝缘层15可用作门电极17的绝
缘，以最大程度地降低门漏流和由此最大程度地降低电迁移、稳定电运行和确保简单的信
号求值。这时提供了电绝缘层15作为基板13和门电极17之间的中间层。 在电绝缘层15和门电极17之间还可另外提供未示出的由导电材料制成的厚度为
l-300nm的扩散阻挡层。 该门电极17宜由含银的导电材料制成。该门电极17的电极材料的材料选择对本 发明的传感器的选择性有显著影响。 作为场效晶体管构成的气体传感器的功能方式是基于使基板13与源电极和漏电 极相接触，并且在门电极17上的电位可影响在源电极和漏电极之间流动的电流。在门电极 17上宜施加合适的恒定电位，但该电位的大小由于该门电极17的气敏性而受围绕该门电 极17的气体混合物中的待测气体成分的浓度的影响。将在源电极和门电极之间产生的因 可变的门电位而变化的电流作为测量信号。 如图2所示，例如由铂、金、铱或钯制成的通常的门电极显示出一种测量信号，该 信号在引入二氧化氮时有特别明显的下降。但这种结构的气体传感器对燃烧废气中的其它通常的所含物质如氨、烃、一氧化氮、一氧化二氮和氢均有图2中所示的交叉敏感性。在图 2中，测量气体(氮)中的待探测的气体成分的ppm含量在时间轴上示出，横坐标的左方为 门电极上的以伏表示的结果门电位。该测量在35(TC的环境温度下进行。可看出，该实施方 案的传感器的灵敏度对除二氧化氮外的通常的其它废气成分基本上呈相同的敏感性。
但如果应用由含银的导电材料构成的门电极17，则得到例如图3中所示的偏差的 测量信号。可明显看出，该气体传感器的测量信号对二氧化氮有明显的灵敏度，并对一氧化 氮有小的但也同样是有易见的灵敏度，但是对燃烧废气中的通常的其它气体成分如氨、烃、 一氧化二氮和氢却无交叉敏感性。在图3中，测量气体(氮)中的待探测的气体成分的ppm 含量在时间轴上面示出，横坐标的左方为门电极上的以伏表示的结果门电位。图3中所示 的测量也在35(TC的测量温度下进行。 在应用含银的导电材料时达到对氧化氮的类似明显的选择性，该材料还含硬币金 属元素铑、铱、钯和铂，其中铂是优选的。该材料宜呈金属陶瓷，以确保在绝缘层15的材料 上的优良粘合性。此外，该门电极17的材料还可含其它元素，且例如呈三元或四元合金构 成。 另一种可能在于，使门电极17具有由前述含银的或含银和含铂的气敏材料制成 的未示出的层，并且使门电极17本身由常用的电极材料制成。气体传感器的这种结构也会 导致在鉴别其它废气成分如氨、烃、一氧化二氮或氢时对氧化氮的所需选择性，同时对该门 电极17的材料不会有材料上的限制。这种结构的气体传感器的测量信号示于图5。在测量 气体(氮)中的待探测的气体成分的ppm含量在时间轴上面示出，横坐标的左方为门电极 上的以伏表示的结果门电位。该测量在40(TC的环境温度下进行。 在门电极17上由银或铂的金属化涂覆优选借助于溶液中的胶体铂或银的湿化学 涂覆法进行。所得的气体传感器包括含银和铂的纳米颗粒的门电极17的涂层，其对烃或氢 基本上无灵敏度，该烃在测量中示例性以(^He表示。此外，对氨仅有微小的交叉敏感性。
但该气体传感器在NO和N02之间的强的选择性是明显的。如气体传感器对N02的 敏感度比对N0明显更高。 所述气体传感器的可能的运行方法在于，第一次测量例如在高于室温的温度范围 如200-50(TC，优选200-40(TC，尤其是在35(TC进行，其中，由于所述的气敏层，该气体传感 器对氧化氮显示出选择性的测量信号。然后在第二步中，将该气体传感器的温度升高到高 于第一温度的第二温度，例如提高到400-600°C ，优选450-550°C ，尤其是500°C ，这时如图4 所示，该气体传感器除对氧化氮的灵敏度外，还对含氢的废气成分如氨和氨响应。在图4中 在测量气体(氮)中的待探测的气体成分的ppm含量在时间轴上面示出，横坐标的左方为 门电极上的以伏表示的结果门电位。该测量在50(TC的环境温度下进行。
为调节该第一或第二高温，该气体传感器10可包括未示出的加热元件，该加热元 件例如可以是电阻导体(Widerstandsleiterbahn)，并且可整合到该气体传感器的基板13 中。 以此方法可在第一高温下测量时得到对氧化氮的选择性信号，在第二高温范围测 量时得到还附加显示与待测气体混合物的含氢的气体成分的相关性的测量信号。由此，尽 管其中有氧化氮存在，例如通过求差可选择性地可靠测定废气中的含氢成分。此外，通过在 第一高温区的测量信号的求值还可得到仅和该待测气体混合物中的氧化氮浓度相关的测量信号。 如果需要时该所述的气体传感器另外或附加地与第二气体传感器组合到共同的 基板上，则其测量信号示于图2的第二气体传感器在应用特别是含铂、金、铱或钯但不含银 的门电极时，不仅对含氢的废气成分，而且对烃和氧化氮均是灵敏的。如果用组合的气体传 感器，即具有含银门电极的第一场效晶体管和具有不含银的电极的第二场效晶体管的传感 器，在第一高温区内进行测量，则借助于第一场效晶体管得到仅与氧化氮有关的测量信号， 而借助于参比场效晶体管产生与氧化氮、含氢气体成分和烃有关的测量信号。对该两信号 求差可测定气体混合物中的含氢的气体成分和烃的总浓度。 如果在第二步中进行在第二高温范围的测定，则可得到该第一场效晶体管的另一 测量信号，该信号包括氧化氮和含氢气体成分的总浓度。通过对该第三测量信号和在第一 测量时得到的测量信号求差可得到烃的浓度，同时无对氧化氮和含氢气体成分的交叉敏感 性。 另一实施方案在于，该气体传感器不设计成场效晶体管而设计成二极管。气敏层 直接涂在二极管的半导体基板上。在进气时金属逸出功的变化导致肖特基二极管的特性曲 线的改变，并且可作为传感器信号进行探测和求值。
权利要求
用于测定气体混合物、特别是内燃机废气中的气体成分的气体传感器，其具有涂于由半导体材料制成的基板(13)上的和暴露于待测气体混合物的气敏层，其特征在于，所述气敏层含银。
2. 权利要求1的气体传感器，其特征在于，所述气敏层还含硬币金属元素铑、铱、钯和铂。
3. 权利要求1或2的气体传感器，其特征在于，所述半导体材料是场效晶体管的构件。
4. 权利要求3的气体传感器，其特征在于，所述气敏层是所述场效晶体管的门电极(17)的构件。
5. 权利要求4的气体传感器，其特征在于，将所述气敏层设计成金属门电极(17)的涂层，该气敏层和该门电极(17)由不同材料制成，并且所述气敏层与该门电极(17)的金属电极材料呈直接物理接触。
6 权利要求l-5之一的气体传感器，其特征在于，所述基板(13)的半导体材料是氮化镓或碳化硅。
7. 权利要求l-6之一的气体传感器，其特征在于，提供第一和第二场效晶体管，所述第一场效晶体管包含气敏层，所述第二场效晶体管包含另一气敏层，所述气敏层和所述另一气敏层在材料组成上是不同的。
8. 权利要求7的气体传感器，其特征在于，所述另一气敏层至少部分由含元素周期表第9、10或11族的除银外的至少一种元素的材料构成。
9. 上述权利要求之一的传感器，其特征在于，提供加热元件用于加热该传感器。
10. 用上述权利要求之一的传感器来测定气体混合物、特别是内燃机废气中的气体成分的方法，其特征在于，首先将气体传感器加热到高于室温的第一高温，并在该温度下进行第一次气体成分测定，在第二步中，将所述气体传感器加热到高于室温的第二高温，所述第二高温高于第一高温，并在所述第二高温下进行第二次气体成分测定。
11. 权利要求10的方法，其特征在于，第一次测定时所得的测量信号与氧化氮浓度相关联，第二次测定时所得的测量信号与气体混合物中的氧化氮浓度、氨浓度和/或氢浓度的总和相关联。
12. 用上述权利要求之一的传感器来测定气体混合物、特别是内燃机废气中的气体成分的方法，所述传感器包括至少两个场效晶体管，其特征在于，用所述至少两个场效晶体管各产生一个测量信号，并且相互比较两个测量信号。
13. 权利要求12的方法，其特征在于，求所述两测量信号之差，并且该差与气体混合物中的烃浓度相关联。
14. 权利要求1-9之一的气体传感器或权利要求10-13之一的方法在监控N0X存贮催化器(Speicherkatalysator)或SCR废气后处理系统中的功效中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于测定气体混合物特别是内燃机废气中气体成分的气体传感器(10)，其具有涂于由半导体材料制成的基板(13)上的和曝露于待测气体混合物的气敏层(17)，该气敏层(17)含银。
文档编号G01N27/414GK101784891SQ200880103727
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月14日 优先权日2007年8月22日
发明者D·利梅斯多夫, R·菲克斯 申请人:罗伯特.博世有限公司