专利名称：大气环境污染监测系统及检测方法
技术领域：
本发明涉及一种大气环境污染监测系统和检测方法，特别是涉及短脉冲激光与大
气相互作用产生的荧光光谱的获取装置及荧光光谱定量分析问题，属于光电检测技术领 域。
背景技术：
随着工业的快速发展、交通工具的急剧增加，大气污染成为一个非常突出的问题。 为了更好地控制、治理污染提高大气质量，需要对大气进行实时的监测，及时了解和掌握大 气污染的程度。传统的空气污染监测是以湿式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础， 不具备实时和连续监测能力。近几年人们提出了许多大气环境监测技术，如气相色谱法、质 谱和色谱联合技术、气体传感器技术以及光学和光谱学技术等，前三种技术基本上仍然以 取样后的实验分析为基础或应用于有限空间的气体监测(气体传感器)，同样不具备实时 在线监测能力。相比而言，光学和光谱学技术以其大范围、高灵敏度、多组分的完全非接触 在线检测能力而成为大气环境监测的理想工具，有些技术方法已经得到实际应用，如差分 光学吸收光谱技术、付里叶变换红外光谱技术、差分吸收激光雷达技术等。但上述光学监测 技术也存在缺点，需要在监测现场瞄准光源安装探测系统或使用角反射器，因此只能对特 定地点的大气环境进行实时在线监测，无法对高空和难以安装光源和探测系统的特殊地点 进行监测，缺乏机动性。 近年来，随着超短脉冲激光技术的快速发展，短脉冲激光在大气中传播时出现的 自聚焦成"丝"(Filamentation)现象引起人们的重视。由于大气的克尔效应，脉冲激光在大 气中传播时会出现自聚焦现象，在自聚焦区域内，高强度的激光脉冲引起气体分子多光子 电离(Multiphoto ionization)，产生等离子体，其中的电子对脉冲激光具有散焦作用。由
于自聚焦与散焦的共同作用，激光脉冲会被钳制在一定的幅度内，形成一个与脉冲激光强 度和波长无关的稳定的连续谱分布的脉冲光场，即出现成"丝"(Filamentation)现象。由 于"丝"状脉冲光场的峰值强度很高，大气中的所有气体分子会被电离甚至解离，其中的生 化污染气体在电离和解离过程中被激发产生具有分子光谱特性的光谱_荧光光谱，所释放 的特征荧光光谱可以采用雷达遥感技术在背散射方向探测到。由于不同分子的非线性荧光 光谱具有不同的光谱特性，因此这些光谱可以作为分子指纹模式加以识别，从而得到大气 中污染气体的成分和浓度。 同已有的光学或光谱学环境监测方法相比，超短脉冲激光技术具有三个明显的优 势(1)"丝"状光场是一个稳定的脉冲光场，污染气体分子释放的荧光光谱具有很好的稳定 性和可重复性；(2)超连续谱分布(加上展宽的三次谐波光谱后光谱范围为250nm-几个微 米)的"丝"状脉冲光场可同时满足所有污染气体激发荧光的需要，因此使用单个激光器就 可满足系统监测要求(3)可以把激光光源与遥感探测系统集成为一体形成车载、船载或机 载系统，可实现对任意地点的大气环境进行实时监测，因此它的机动性很强，潜在的应用领 域更广。目前，该方法在环境监测中应用的主要困难是缺乏分析荧光光谱的有效方法。
发明内容
本发明提供了一种多组分的完全非接触在线大气污染监测系统及检测方法的技 术方案，以克服现有光学监测技术的不足。
本发明通过下述技术方案予以实现，如图1所示，系统包括三个主要部分为光路
部分，数据采集部分和数据分析部分。
( — )光路 飞秒脉冲激光器(1)提供能量为2mJ、脉宽为50fs、重复频率为lKHz的脉冲激光， 经透镜(2)和反射镜(3)进入样品池(4)聚焦，产生连续谱分布的丝状脉冲光场。样品池 (4)内为空气与主要污染气体的混合物，丝状脉冲光场内的高密度能量使污染气体分子发 生电离和解离，产生具有分子光谱特性的荧光光谱。荧光透过样品池侧壁的石英玻璃观察 窗经成像透镜组(5)后会聚到光谱仪(6)上。 在实际应用时，短脉冲激光可直接射入大气中，而不必使用透镜(2)、反射镜(3) 以及样品池(4)，此时由于自聚焦作用，飞秒脉冲激光将在大气中形成等离子体通道，进而 产生荧光光谱，采用雷达遥感技术采集荧光光谱数据，实现对大气环境进行监测。
(二)数据采集 采用高分辨分光光度计对荧光进行分光，并由分光光度计中的高灵敏度ICCD(增 强型红外电荷耦合器件)探测获得荧光光谱数据。
(三)数据分析 小波滤波模块(7)、神经网络分类模块(8)、主成分分析定量模块(9)由计算机或 DSP实现，ICCD探测到的光谱数据直接进入这些模块完成除噪、定性分类和定量分析的过 程。 大气污染监测系统的检测方法经过以下步骤
—、建立气体数据库 1)计算待测气体不同浓度下纯气与空气的比例；
2)将样品池抽成真空； 3)按计算所得的比例向样品池中注入纯气与空气；
4)采集非线性荧光光谱；
5)改变浓度重复以上步骤；
6)更换气体种类重复以上步骤。
二、滤波阶段 1)将获得的荧光光谱进行小波变换； 2)用小波滤波算法对变换后得到的小波系数进行阈值处理；
3)将处理后的小波系数逆变换后获得滤波后的压縮光谱数据。
三、神经网络训练阶段 1)采集到的各种掺杂气体在不同浓度时的光谱数据作为神经网络训练样本数据 库； 2)将光谱数据输入神经网络中，气体种类的编号作为神经网络的期望输出，按背
传学习方法训练神经网络，直到网络收敛。 四、主成分分析阶段
1)同种气体不同浓度的光谱按变化趋势划分多个特征峰团，并取每个峰团平均光 强作为特征峰团光强。 2)对特征峰团光强进行主成分分析得到各主成分系数。 3)对不同浓度气体谱的第一主成分强度进行多项式曲线拟合得到主成份的强度
与气体浓度的关系曲线。 4)更换气体种类重复以上步骤。 五、用神经网络对待测气体进行分类 1)将待分类气体注入样品池； 2)入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱； 3)将光谱进行小波滤波去噪处理； 4)将滤波后的光谱作为已训练好的神经网络的输入； 5)在神经网络的输出端得到气体种类的编号，按最相近原则确定气体的分类结 果。 六、对待测气体进行主成份定量分析
1)将待分类气体注入样品池；
2)入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱；
3)将光谱进行小波滤波去噪处理； 4)按四中第1)步骤，将滤波后的光谱划分成多个特征峰团，并取每个峰团平均光 强作为特征峰团光强； 5)将特征峰团光强投影到各主成分上，取第一主成分强度代入拟合多项式得到气 体浓度。 本发明与现有技术相比较，有如下有益结果 (1)重复性好"丝"状光场是一个稳定的脉冲光场，污染气体分子释放的荧光光 谱具有很好的稳定性和可重复性；(2)可同时在线检测多种气体超连续谱分布(加上展宽 的三次谐波光谱后光谱范围为250nm-几个微米)的"丝"状脉冲光场可同时满足所有污染 气体激发荧光的需要，因此使用单个激光器就可满足系统监测多种气体的需要；(3)具有 机动性可以把激光光源与遥感探测系统集成为一体形成车载、船载或机载系统，可实现对 任意地点的大气环境进行实时监测，因此它的机动性很强，潜在的应用领域更广；(4)方便 强大的泛化与自学习能力传统技术检测大多都是一种物质对应一种具体的检测方法或一 种具体的检测试剂，一般没有泛化与自学习能力，对于新的检测要求，需要科研人员有针对 性地进行设计。本系统的光谱实时分析系统采用神经网络与主成分分析算法，具有较好的 容错性与泛化学习能力。对于新的物质监测，只需要进行足够数量样本的训练即可达到满 意效果。
图1 :大气污染监测系统结构示意图 图中1.飞秒脉冲激光器；2.入射光聚焦透镜；3.反射镜；4.样品池；5.光谱成 像透镜组；6.光谱仪；7.小波滤波模块；8.神经网络分类模块；9.主成分定量分析模块。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步说明 大气污染监测系统，包括飞秒脉冲激光器、入射光会聚透镜、反射镜、样品池、荧光 会聚透镜组、光谱仪、小波滤波模块、神经网络分类模块、主成分定量分析模块。其特征在 于飞秒脉冲激光器(1)发出的飞秒脉冲激光经过聚焦透镜(2)和反射镜(3)后在样品池 (4)中聚焦，形成等离子体通道即成"丝"现象出现，丝状脉冲光场内的高密度能量使生化 污染物分子发生非线性电离和解离，产生具有分子光谱特性的荧光光谱，光谱经透镜组(5) 成像后被分光光度计中的CCD探测后得到相应数据，然后进入小波滤波模块(7)进行光谱 数据的除噪和降维处理，再分别进入神经网络模块(8)和主成份分析模块(9)进行气体的 定性分类和定量分析。 飞秒脉冲激光器(1)，发射能量为2mJ、脉宽为50fs、重复频率为lKHz的脉冲激光。
反射镜(2)，主要作用是会聚光束，在实际应用时，飞秒脉冲激光在大气中的自聚 焦过程与透镜的会聚作用相同，因此可以不用该透镜。
反射镜(3)，主要作用是偏转光束，减小系统体积。 样品池(4)，为密闭容器，经三个阀门分别与待测气体、气压表和真空抽气泵相接； 样品池有三个通光窗口 ，分别位于样品池两端与侧壁，通光窗口为石英玻璃，两端的通光窗 口为脉冲激光的入射窗口和出射窗口。侧壁的通光窗口用于采集荧光光谱数据。样品池所 接气压表为精密数字压力表，精度0. 05%，样品池内保持1标准大气压。当样品池内的污染 物气体种类不同、浓度不同时都会引起荧光光谱的变化，通过分析光谱就能区分气体种类 与浓度。 经透镜组(5)，主要作用是把荧光光谱会聚到光谱仪(6)上。 光谱仪(6)，由分光部分与ICCD构成，型号为Acton spectrapro-150，光谱仪采集 的光谱数据数为3979。 小波滤波模块(7)，由计算机或DSP实现，采用小波算法去除荧光光谱中的噪声并 对光谱数据进行降维。 神经网络分类模块(8)，由计算机或DSP实现，为前馈型神经网络，输入节点为 664，输入量为经压縮和除噪后的光谱数据。隐藏层由50个神经单元组成，输出层的神经元 数与气体种类数相同。 主成分定量分析模块(9)，由计算机或DSP实现，主要完成光谱数据的主成份分析 功能，并在此基础上进行定量分析。 需要说明的是在实际应用时，短脉冲激光可直接射入大气中，而不必使用透镜 (2)、反射镜(3)以及样品池(4)，此时由于自聚焦作用，飞秒脉冲激光将在大气中产生自聚 焦现象并形成等离子体通道，进而产生荧光光谱，采用雷达遥感技术采集荧光光谱数据，实 现对大气环境进行监测。 大气污染监测系统的检测方法经过以下步骤
—、建立气体数据库 1)计算待分析气体不同浓度下纯气与空气的比例；
2)将样品池抽成真空； 3)按计算所得的比例向样品池中注入纯气与空气；
4)采集非线性荧光光谱；
5)改变浓度重复以上步骤；
6)更换气体种类重复以上步骤。
二、滤波阶段 1)将获得的荧光光谱进行小波变换； 2)用小波滤波算法对变换所得的小波系数进行阈值处理；
3)将处理后的小波系数逆变换后获得除噪滤波后的光谱。
三、用神经网络对种类和浓度已知的气体样本进行训练 1)采集到的各种掺杂气体在不同浓度时的光谱数据作为神经网络训练样本数据 库； 2)将光谱数据输入神经网络中，气体种类的编号作为神经网络的期望输出，按背
传学习方法训练神经网络，直到网络收敛。 四、对种类和浓度已知的气体样本进行主成分分析 1)同种气体不同浓度的光谱按变化趋势划分多个特征峰团，并取其每个峰团平均 光强作为特征峰团光强。 2)对特征峰团光强进行主成分分析得到各主成分系数。 3)对不同浓度气体谱的第一主成分强度进行多项式曲线拟合得到主成份的强度
与气体浓度的关系曲线。 4)更换气体种类重复以上步骤。 五、用神经网络对待测气体进行分类 1)将待分类气体注入样品池； 2)入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱； 3)将光谱进行小波滤波去噪处理； 4)将滤波后的光谱作为神经网络的输入； 5)在神经网络的输出端得到气体种类的编号，按最相近原则确定气体的分类结 果。 六、对待测气体进行主成分定量分析
1)将待分类气体注入样品池；
2)入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱；
3)将光谱进行小波滤波去噪处理； 4)按四中第1)步骤，将滤波后的光谱划分成多个特征峰团，并取每个峰团平均光 强作为特征峰团光强； 5)将特征峰团光强投影到各主成分上，取第一主成分强度代入拟合多项式得到气 体浓度。
实施范例 将参杂气体乙烯、l-丁烯、N-丁烷浓度分别为12. 5%、6. 25%、3. 13%、1.56%、 0. 78 % 、0. 39 % 、0. 20 % 、0. 10 % 、0. 05 %的空气混合气进行测试，小波滤波压縮选用 bior3. 9小波将3979点光谱数据去噪压縮成664点，结果显示小波滤波能很好地去除噪声 与压縮，原本淹没的特征信号重新显现。神经网络为BP神经网络，各层节点数664、50、3，主
8成分分析将光谱按变化趋势划分为6个峰团。神经网络分类算法能很好地对参杂气体进行 分类，对所有光谱均能达到100%的识别率。主成分分析能很好地对气体进行定量分析，特 别在低浓度情况下，定量分析取得了0.5%的精度，显示了向低浓度高灵敏度发展的潜力。 整套分析模块的处理时间为2. 1-2. 75秒不等，对于污染气体的监控报警响应时间控制在5 秒之内，显示了良好的实时性。
权利要求
一种大气环境污染监测系统，包括短脉冲激光、光路部分、荧光光谱的采集部分、数据处理与分析部分；其特点在于飞秒脉冲激光器(1)发出的飞秒脉冲激光经过聚焦透镜(2)和反射镜(3)后在样品池(4)中聚焦，样品池(4)，为密闭容器，经三个阀门分别与待测气体、气压表和真空抽气泵相接；样品池有三个通光窗口，分别位于样品池两端与侧壁，通光窗口为石英玻璃，两端的通光窗口为脉冲激光的入射窗口和出射窗口。侧壁的通光窗口用于采集荧光光谱数据。样品池所接气压表为精密数字压力表，精度0.05％，样品池内保持1标准大气压。光束在样品池(4)中聚焦后会形成等离子体通道即成“丝”现象出现，丝状脉冲光场内的高密度能量使生化污染物分子发生非线性电离和解离，产生具有分子光谱特性的荧光光谱，光谱经透镜组(5)成像后被分光光度计与CCD探测后得到相应数据，然后进入小波滤波模块(7)进行光谱数据的除噪处理，再分别进入神经网络模块(8)和主成份分析模块(9)进行气体的定性分类和定量分析。
2. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统，其特征在于短脉冲光源(1)为一飞秒脉冲激光。
3. 根据权利要求l所说的大气环境污染监测系统，其特征在于样品池(4)为密闭容器，有三个阀门与外界相同，分别用于接气体、气压表与真空抽气泵；样品池有三个通光口，分别位于样品池两端与侧壁，通光口采用石英玻璃密封，两端的通光口用于接收脉冲激光，侧壁的通光口用于采集非线性荧光光谱。
4. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统，其特征在于光谱仪(6)型号为Actonspectrapro-150，采样点数为3979。
5. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统，其特征在于小波滤波模块(7)为计算机或DSP上实现的功能模块。
6. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统，其特征在于神经网络模块(8)为计算机或DSP上实现的功能模块，为前馈型神经网络，输入量为经压縮和除噪后的光谱数据。
7. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统，其特征在于主成分定量分析模块(9)由计算机或DSP实现，主要完成光谱数据的主成份分析功能，并在此基础上进行定量分析。
8. 根据权利要求1所说的大气环境污染监测系统的检测算法，其特征在于它要经过下述步骤一、 建立气体数据库1) 计算待分析气体不同浓度下纯气与空气的比例；2) 将样品池抽成真空；3) 按计算所得的比例向样品池中注入纯气与空气；4) 采集非线性荧光光谱；5) 改变浓度重复以上步骤；6) 更换气体种类重复以上步骤。二、 滤波阶段`1. 将获得的荧光光谱进行小波变换；`2. 用小波滤波算法对变换所得的小波系数进行阈值处理；3)将处理后的小波系数逆变换后获得除噪滤波后的光谱。三、 用神经网络对种类和浓度已知的气体样本进行训练·1. 采集到的各种掺杂气体在不同浓度时的光谱数据作为神经网络训练样本数据库；·2. 将光谱数据输入神经网络中，气体种类的编号作为神经网络的期望输出，按背传学习方法训练神经网络，直到网络收敛。四、 对种类和浓度已知的气体样本进行主成分分析1)同种气体不同浓度的光谱按变化趋势划分多个特征峰团，并取其每个峰团平均光强作为特征峰团光强。a) 对特征峰团光强进行主成分分析得到各主成分系数。b) 对不同浓度气体谱的第一主成分强度进行多项式曲线拟合得到主成份的强度与气体浓度的关系曲线。c) 更换气体种类重复以上步骤。五、 用神经网络对待测气体进行分类·1. 将待分类气体注入样品池；·2. 入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱；·3. 将光谱进行小波滤波去噪处理；·4. 将滤波后的光谱作为神经网络的输入；·5)在神经网络的输出端得到气体种类的编号，按最相近原则确定气体的分类结果。六、 对待测气体进行主成分定量分析·1. 将待分类气体注入样品池；·2. 入射飞秒脉冲激光并采集非线性荧光光谱；·3. 将光谱进行小波滤波去噪处理；·4. 按四中第1)步骤，将滤波后的光谱划分成多个特征峰团，并取每个峰团平均光强作为特征峰团光强；·5. 将特征峰团光强投影到各主成分上，取第一主成分强度代入拟合多项式得到气体浓
全文摘要
本发明涉及一种大气环境污染监测系统和检测方法，特别是涉及短脉冲激光与大气相互作用产生的荧光光谱的获取装置及荧光光谱定量分析问题。本发明的技术方案是包括短脉冲激光、光路部分、荧光光谱的采集部分、数据处理与分析部分；其特点在于脉冲飞秒激光器发出的脉冲飞秒激光经过飞秒激光聚焦透镜组和反射镜进入样品池，透镜组模拟由激光克尔效应产生自聚焦并击碎气体分子产生多光子/隧道电离，发射非线性荧光光谱，光谱经透镜组成像后被分光光度计与CCD探测得到，进入滤波模块后分别进入分类模块与定量模块进行气体的分类与定量分析。本发明的有益效果为能对气体从红外到紫外广阔的波段进行非线性荧光光谱分析，同时监测多种污染物气体，具有很好的实时性。
文档编号G01N21/64GK101793825SQ200910067679
公开日2010年8月4日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者常胜江, 张太宁, 陈扬 申请人:南开大学