专利名称：：一种基于电位差参数的液流电池荷电状态在线检测方法
技术领域：
：本发明涉及电能转化与储存
技术领域：
，特别是全钒液流电池的工业现场运行技术。
背景技术：
：利用风能、太阳能等可再生能源发电是人类未来从自然界获取能量的重要途径之一。由于风能、太阳能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的功率输出，需要和电能储存装置相配合，构成完整的供电系统，才能保证稳定的电能供应。因此，开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源的关键。在各种形式的储能装置中，例如蓄水储能电站、高速飞轮机械储能、冷热温差储能等，电化学储能具有能量转化效率高，可移动性强等特点，引起各国研究人员极大关注。全钒液流电池(VanadiumRedoxBattery,VRB)是一种新型化学电源，式(1)和式(2)表示将钒离子溶解在一定浓度的硫酸水溶液中构成电解液，通过不同价态的钒离子相互转化实现电池的充电/放电过程。由于使用同种元素的不同价态构成电对，该电池系统从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产成的交叉污染。如图l所示，v4Vv5+和v27v3+分别组成电解液中的正极和负极活性物质，利用质子传导膜将两种电解液隔开。当正极和负极电解液循环流过电堆时，通过氧化还原电化学反应，实现电池的充电/放电过程。该电池的正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。正极反应Di'schorgera2++2/r+egra2++仏oe0=ioov(i)负极反应D/Sdwffe产oK3++ee0=-0.255v(2)当风能、太阳能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对全钒液流电池充电，将电能转化为化学能储存在不同价态的钒离子中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。通过全钒液流电池对风能、太阳能等发电装置输出的电能进行管理，增强电源的可置信度和可调动性，实现可再生能源的大规模经济利用。在全钒液流电池实际使用过程中，实时测定电池中所使用电解液的荷电状态，对于准确把握电池容量状况、电力输出能力、电解液管理方式，以及优化电池系统操作工艺具有十分重要意义。全钒液流电池中v"/v5+和v27v"分别组成正极电对和负极电对，所对应的标准电极电位分别为1.0伏和一0.255伏。电池的充电/放电深度(也称作电池荷电状态，StateofCharge,縮写为SOC)取决于电解液中离子所存在的化合价价态。当电池处于满充电状态时(SOC为100%)，正极电解液中只存在五价的钒离子，负极电解液屮只存在二价的钒离子，所组成的单电池电对^+^5+间标准电极电位差为1.595伏。当电池处于完全放电状态时(SOC为O)，正极电解液中只存在四价的钒离丫-，负极电解液中只存在三价的钒离子，所组成的单电池电对『,4+间标准电极电位为0.34伏。当电池处于部分充电或放电状态时(S0C在0100X之间)，正极电解液为四价和五价的钒离子混合溶液，负极电解液为二价和三价的钒离子混合溶液，所对应的标准电极电位在0.341.595伏之间变化。因此，通过测定电解质溶液间标准电极电位，以及和参考溶液之间的对比，能够定量反映电池荷电状态SOC的变化。根据上述基本原理，专利文献(US20050164075A1)报道在不停止电池充电或放电过程的前提下，在通常使用的电堆中增加一个辅助电池，专门用于测量正极和负极电解液之间的电极电位。该辅助电池不再连接到DC/AC变换器。该技术方案实现了在线测定液流电池S0C状态的功能，但是，由于必须从止常丄作的电堆中专门使用一个单电池进行测量，反映电池荷电状态，对于工业规模使用的电堆而言，需要消耗同样数量的电池材料组成测量电池，增加了电池系统的造价。尤其对于许多电池模块经过串联或并联组成的蓄电储能系统，需要多个测量电池监测多种不同的电解液，提"了工程与设备造价。针对上述问题，本发明提出在液流电池的电解液输送的管路系统中，设定一种参考电解液，它可以为只含有四价钒离子、或者五价钒离子、或者三价钒离子、或者确定组成的钒离子电解液。通过测定参考溶液和管路中流过的电解液之间的电极电位差，并且与参考溶液和处于电池满充(S0C为100M)状态时电解液之间的电极电位差进行比较，确定液流电池中电解液的荷电状态。该方法简便易行，可以根据此原理制备专门用于液流电池荷电状态测量的传感器，类似于测量电解液流量、温度、压强的仪表，设计液流电池构成的大规模蓄电储能系统，进行电解液监控与管理。本发明提供的技术为在线监测电池的充电/放电状态，以及电力系统调节与控制提供重要支撑。
发明内容本发明目的在于提供一种液流电池的电解液荷电状态的实时在线检测方法，实时在线表征充电或放电过程历程，为电池系统调节和控制提供依据。本发明的特征之一在于；一种正极电解液充电、放电过程中全钒液流电池荷电状态S0C变化测定方法，依次含有以下步骤步骤(1)，在全钒液流电池的正极电解液和负极电解液管路之间架设一条连通管，在所述连通管中间横截面上设置一个质子传导膜，所述质子传导膜一侧为所述正极电解液，相对侧是作为参考溶液的所述负极电解液，在所述正极电解液和所述参考溶液内各设置一个与所述电解液之间无化学反应的电极；步骤(2)，在所述全钒液流电池处于满充或满放状态时，测定步骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(3)，在所述全钒液流电池处于实时工作状态时，在线测定在设定的采样时刻上歩骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(4)，用步骤(2)得到的结果作为分母，步骤(3)得到的结果作为分子，用于定量表征所述全钒液流电池处于实时工作状态时，各个采样吋刻的荷电状态S0C值，以及荷电状态的变化情况。所述质子传导膜的面积在lmm220mm2之间，所述正极电解液中的电极与所述流过正极电解液的管路的管壁间的距离在lmm15iran之间。本发明的特征之二在于；一种正极电解液充电、放电过程中全钒液流电池荷电状态S0C变化测定方法，依次含有以下步骤歩骤(1)，在全钒液流电池的正极电解液管路上开设一个远端封闭的连接管，在所述连接管的横截面上设置一个质子传导膜，所述质子传导膜的面积在lmm220皿2之间，在所述正极电解液管路与所述质子传导膜之间设置第一电极，所述第一电极与所述流过正极电解液的管路的管壁间的距离在lmm15mm之间；在与所述质子传导膜相连，远离所述正极电解液管路的那部分连通管内装有参考溶液；所述参考溶液是硫酸钒溶液，其中硫酸浓度在2mol/L3mol/L之间，使用摩尔数表示时，五价钒离子/(四价钒离子+五价钒离子)在5%90%之间，在所述参考溶液内所含总钒离子浓度与所述正极电解液内所含总钒离子浓度相同，在所述参考溶液内设置第二电极，由此构成全钒液流电池荷电状态S0C测定装置；歩骤(2)，在所述全钒液流电池处于满充或满放状态时，测定歩骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(3)，在所述全钒液流电池处于实时工作状态时，在设定的采样时刻上测定歩骤(1)屮所述两个电极间的电位差；步骤(4)，用步骤(2)得到的结果作为分母，歩骤(3)得到的结果作为分子，用于定量表征所述全钒液流电池处于实时工作状态时，各个采样时刻的荷电状态SOC瞬时值，以及荷电状态的变化情况。所述质子传导膜可以使用装有水凝胶的毛细管代替。在步骤(1)所述的SOC测定装置中，用一个饱和甘汞电极代替所述的参考溶液和第二电极，作为新的第二电极提供给电位差测定过程使用。在步骤(1)所述的参考溶液中钒离产价态使用摩尔数表不时，五价钒离子/(四价钒离子+五价钒离子)的值优先选择40%80%之间。利用上述方法可以实时在线测定两种不同电解液的电极电位差，通过和完全充电时电解液的电极电位差比较，得到液流电池屮电解液荷电状态。该方法简单方便，容易进行测量和比较，为全钒液流电池工程运行过程电解液状态监控和管理提供依据。图l.全钒液流电池的电解液荷电状态在线测定原理；1——全钒液流电池的正极半电池；1'——全钒液流电池的负极半电池；2——全钒液流电池的正极电解液；2'——全钒液流电池的负极电解液；3—一串接在正极电解液循环管路的电池SOC测定装置；3'——串接在负极电解液循环管路的电池SOC测定装置；4——正极电解液循环泵；2'——负极电解液循环泵；5——质子传导膜；图2.全钒液流电池SOC状态在线测定方法；2——全钒液流电池的正极电解液；2'——全钒液流电池的负极电解液；5——质子传导膜；2.1——半电池型电池SOC测定装置原理；2.2——全电池型电池SOC测定装置原理；图3.半电池型电池SOC装置测定的正极电解液充电过程SOC状态变化(90%5价钒离子+10%4价钒离子电解液作为参比)；图4.半电池型电池SOC装置测定的正极电解液充电过程SOC状态变化(饱和甘汞电极作为参比)；图5.全电池型电池SOC装置测定的充电过程SOC状态变化；图6.测定液流电池SOC状态实施步骤。具体实施例方式本发明实施要点在于1)在液流电池的电解液流经的管路中，设置参考溶液，通过测定所述参考溶液和所述管路中流过的电解液之间电位差，表征液流电池的荷电状态；将所述管路中流过的电解液处于电池满充或者满放状态时，与所述参考溶液之间的电位差作为分母，处于实时工作状态的所述管路中流过的电解液与所述参考溶液之间的电位差作为分子，用于定量表征液流电池的荷电状态；2)1)中所述参考溶液和所述管路中流过的电解液之间设有质子传导膜，所述质子传导膜的面积在120平方毫米之间，与所述管路中的电解液之间距离在115毫米以内；3)l)中所述参考溶液和所述管路中流过的电解液内，所述质子传导膜的两侧设有与所述电解液不发生化学反应的电极；4)1)中所述参考溶液和所述管路中流过的电解液之间还可以用水凝胶连接，所述水凝胶装入通常使用的毛细管中；5)1)中所述参考溶液是和所述管路中流过的电解液中所含总钒离子浓度相同，确定组成的电解液，其中的五价钒离子浓度使用(五价钒离子数)+(五价钒离子数+4价钒离子数)在590%之间；或者使用饱和廿汞电极代替1)中所述参考溶液，通过测定所述管路中流过的电解液和饱和甘汞电极之间的电位差作为分子，将所述管路中流过的电解液处于电池满充或者满放状态时，与所述饱和甘汞电极之间的电位差作为分子分母，可以计算得到液流电池的荷电状态；6)2)中所述质子传导膜是指阳离子交换膜，或者阴离子交换膜，或者双极性膜；7)3)中所述电极由导电材料制成，所使用材料包括石墨、碳黑、不锈钢、银、铂金；8)i)中所述参考溶液还口r以使用和所述管路中流过的电解液相对应的电池阳极电解液或者电池阴极电解液。根据本发明所叙述的技术原理和方法，分别组装了半电池型电池SOC测定装置和全电池型电池SOC测定装置。在实际装置中，两种参考溶液与待测定电解液之间依次设置O型密封圈、质子传导膜，使用螺扣锁紧方式将二者压紧，实现参考溶液与待测定电解液之间密封。使用宽度2厘米的石墨片制成电极，利用环氧树脂把电极固定在离子交换膜两侧的管壁上。使用阳极电解液为500ml，0.85mol/LV4++1.lmol/LH2S04水溶液，阴极电解液为500ml，0.85mol/LV4++1.lmol/LH2S0,水溶液，在80L/h的电解液循环流速下进行充放电实验。所选用的参比溶液中钒离子组成，五价钒离子浓度使用(五价钒离子数)+(五价钒离子数+4价钒离于数)表示时在590%之间，推荐使用4080%之间的浓度。实施例一采用恒电压充电方式，保持电堆的充电电压为1.6V。随着充电过程进行，正极电解液中的4价钒离子失去电子转变为5价钒离子，负极电解液中的3价钒离子得到电子转变为2价钒离子，电池的电动势逐渐增加，使用半电池型装置(图2，2.1)所测出的电池SOC逐渐增大，使用90%5价钒离子+10%4价钒离子电解液作为参比时，半电池型电池SOC装置测定的正极电解液充电过程SOC状态变化(图3)。使用饱和甘汞电极作为参比时，半电池型电池S0C装置测定的正极电解液充电过程S0C状态变化(图4)实施例二采用恒电压充电方式，保持电堆的充电电压为1.6V。随着充电过程进行，正极电解液中的4价钒离子失去电子转变为5价钒离子，负极电解液中的3价钒离子得到电子转变为2价钒离子，电池的电动势逐渐增加，使用全电池型装置(图2，2.2)所测出的电池SOC逐渐增大(图5)。表一本发明所涉及的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过上述实施例给出的方式，能够准确测定全钒液流电池充电/放电过程，任意时刻电池中电解液的荷电状态，并且不对电池运行产生任何影响。本发明所提出的技术方法不仅适用于全钒液流电池，而且可以在其它类型液流电池中使用。可以用来设计开发液流电池中电解液soc状态测定的专用仪器设备。该技术方法简单方便，容易进行测量和比较，为全钒液流电池工程运行过程电解液状态监控和管理提供依据，发展用于大规模电能转化和储存的液流电池技术提供测量与控制技术基础。权利要求1、一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，是一种正极电解液充电、放电过程中全钒液流电池荷电状态SOC变化测定方法，依次含有以下步骤步骤(1)，在全钒液流电池的正极电解液和负极电解液管路之间架设一条连通管，在所述连通管中间横截面上设置一个质子传导膜，所述质子传导膜一侧为所述正极电解液，相对侧是作为参考溶液的所述负极电解液，在所述正极电解液和所述参考溶液内各设置一个与所述电解液之间无化学反应的电极；步骤(2)，在所述全钒液流电池处于满充或满放状态时，测定步骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(3)，在所述全钒液流电池处于实时工作状态时，在线测定在设定的采样时刻上步骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(4)，用步骤(2)得到的结果作为分母，步骤(3)得到的结果作为分子，用于定量表征所述全钒液流电池处于实时工作状态时，各个采样时刻的荷电状态SOC值，以及荷电状态的变化情况。2、根据权利要求1所述的一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，所述质子传导膜的面积在lmm220咖2之间，所述正极电解液中的电极与所述流过正极电解液的管路的管壁间的距离在lmm15mm之间。3、一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，是一种正极电解液充电、放电过程中全钒液流电池荷电状态SOC变化测定方法，依次含有以下步骤歩骤(1)，在全钒液流电池的正极电解液管路上开设一个远端封闭的连接管，在所述连接管的横截面上设置一个质子传导膜，所述质子传导膜的面积在lmm220咖2之间，在所述正极电解液管路与所述质子传导膜之间设置第一电极，所述第一电极与所述流过正极电解液的管路的管壁间的距离在l匪15mm之间；在与所述质子传导膜相连，远离所述正极电解液管路的那部分连通管内装有参考溶液；所述参考溶液是硫酸钒溶液，其中硫酸浓度在2mol/L3mol/L之间，使用摩尔数表示时，五价钒离子/(四价钒离子+五价钒离子)在5%90%之间，在所述参考溶液内所含总钒离子浓度与所述正极电解液内所含总钒离子浓度相同；在所述参考溶液内设置第二电极，由此构成全钒液流电池荷电状态S0C测定装置；步骤(2)，在所述全钒液流电池处于满充或满放状态时，测定步骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(3)，在所述全钒液流电池处于实时工作状态时，在设定的釆样时刻上测定步骤(1)中所述两个电极间的电位差；步骤(4)，用步骤(2)得到的结果作为分母，步骤(3)得到的结果作为分子，用于定量表征所述全钒液流电池处于实时工作状态时，各个采样时刻的荷电状态SOC瞬时值，以及荷电状态的变化情况。4、根据权利要求3所述的一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，所述质子传导膜可以使用装有水凝胶的毛细管代替。5、根据权利要求3所述的一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，在步骤(1)所述的SOC测定装置中，用一个饱和甘汞电极代替所述的参考溶液和第二电极，作为新的第二电极提供给屯位差测定过程使用。6、根据权利要求3所述的一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法，其特征在于，在歩骤(1)所述的参考溶液中钒离子价态使用摩尔数表示时，五价钒离子/(四价钒离子+五价钒离子)的值优先选择40%80%之间。全文摘要一种基于用电位差作参数的液流电池荷电状态在线检测方法属于液流电池
技术领域：
，其特征在于，在全钒液流电池电解液输送管路中，设置内含参考溶液的旁路管道，该参考溶液与电解液中所含的总钒离子浓度相同，通过测定管路中流过的电解液和参考溶液之间的电位差来计算得到实时工作状态下全钒液流电池的荷电状态；所述旁路管路用质子传导膜，或者使用内置水凝胶的毛细管把电解质溶液和参考溶液连接起来；在参考溶液和电解质溶液中各设置一个测量电位差的电极，构成全钒液流电池的荷电状态实时测定装置；也可以使用负极电解液作为参考溶液，用一个双向连通管组成荷电状态测定装置，本发明具有装置简单、能进行在线检测的特点。文档编号G01R31/36GK101614794SQ200910088258公开日2009年12月30日申请日期2009年7月14日优先权日2009年7月14日发明者平刘,徐冬清,王保国,范永生,晓陈,青格乐图申请人:清华大学