热分析仪器的制作方法

专利名称：热分析仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热分析仪器，尤其涉及一种差分扫描量热仪，并且涉 及一种用于操作该仪器的方法。
背景技术：
诸如差分扫描量热仪(DSC)的热分析仪器用来测量暴露到温度程序 的样品的不同特征和属性。
DSC用来记录样品与温度相关的物理或化学变化。这些例如是涉及伴 随着转变的放热或吸热事件的热量测量以及在经历了温度改变的样品中发 生的其他效应。结合参考来确定样品的变化，该参考可以是虚的参考位置 或适当的参考材料。根据DSC的类型，能够将参考或样品材料直接放置在 相应测量位置上，或将其放置在适当的熔炉中，接着将该熔炉放置在测量 位置上。
对于DSC来说已知有两种主要控制原理，他们是热流原理和功率补偿 原理。以下将更具体地讨论功率补偿DSC的范例。
通常通过在样品位置放置并单独控制额外的加热器，在热分析仪器中 实现功率补偿，通常将该额外的加热器称为补偿加热器。样品位置、参考 位置以及放置在所述位置中的一个上的任何材料经受温度程序，通过参考 位置和样品位置的主加热器来施加该温度程序。样品位置的主加热器仅模 仿由参考位置的加热器供应的加热功率。所述补偿加热器用来供应任何对 于加热样品来说所需额外的功率，以便通过吸热相变将其吸收，同时控制 样品和参考位置之间的温差基本保持为零。还需要将额外或补偿功率进行 冷却工作，在这种情况下补偿加热器在试验的开始阶段向样品施加一定的 热量，在试验期间热量逐步降低。
功率补偿DSC的参考位置还装备有其他补偿加热器，或与其他补偿加 热器热接触，所述其他补偿加热器被设置成固定的偏置电压并提供常数的
6补偿功率。结合所述固定的参考偏置，被表示成样品电压的样品的实际加
热功率需求能够是正的或负的。例如，在US6,632，015B2中披露了该功率 补偿DSC。
为了分析质量在微克或甚至毫微克范围内的薄膜和颗粒，研制了不同 的基于芯片的量热仪，这些通常基于硅技术。A.W. van Herwaarden在 Thermochimica Acta, 432(2005)， 192-201中的"Overview of Calorimeter Chips for Various Applications"给出了诸如高速DSC的这些芯片量热仪的不同使 用的概述。
对于芯片型DSC来说，功率补偿原理的实现加大了该原理的一些缺点， 这些缺点至今为止是被忽略的。根据布置，这些缺点例如涉及有限的负补 偿空间(headroom),偏置温度以及基线偏置、漂移和弯曲。
有限的负补偿空间能够导致可测量的热流切断，并且能够导致错误或 不完整的结果。对于功率补偿来说，通过参考位置设置的偏置补偿功率限 制了 "负"补偿功率的量。因此，参考偏置功率必须适于所调査的样品。 对于未知的样品来说，甚至可以进行一些试验工作以确定适当的参考偏置 功率，这能够导致浪费宝贵的样品材料以及浪费时间。
所述参考偏置电压生成偏置温度，其降低仪器的工作温度范围。通过 降低参考偏置功率，还能够降低偏置温度以便扩大工作温度范围，但不幸 的是，这将加重关于有限的负补偿空间的问题。为了确保足够的空间，例 如对于快速冷却试验，最终的偏置温度能够达到几十摄氏度。
参考位置提供的偏置功率量还能够偏置最终DSC曲线的基线。另外，
即使参考位置的偏置电压保持为常数时，最终的偏置功率将随温度而变化， 如参考补偿加热器的电阻取决于温度一样。这种效应能够导致不希望看到 的基线漂移和/或基线弯曲，这能够通过样品和参考位置之间固有的物理差 别进一步叠加。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种热分析仪器，尤其是一种差分扫描量 热仪(DSC)，以及用于所述热分析仪器的补偿原理，该原理克服了所述功 率补偿原理的缺点。
7根据第一方面，本发明涉及一种热分析仪器，尤其DSC，其包括第一 和第二测量位置，用于设置温度相对于时间的标称值的预定义温度程序的 装置，与第一测量位置相关的第一加热器，与第二测量位置相关的第二加 热器，用于测量第一测量位置温度的第一传感器，用于测量第二测量位置 温度的第二传感器，以及控制器。所述控制器控制所述第一加热器的加热 功率，以便使得所述被测量第一温度基本跟随所述温度程序，并且另外地 所述控制器控制所述第一和第二加热器，以便基本使得所述第一和第二被 测量温度之间的差变为零。所述热分析仪器其特征在于，所述控制器包括 确定所述第一和第二温度中哪一个更低的装置，并向与具有所述更低的被 测量温度的测量位置相关的加热器施加额外的功率。
换句话说，所述控制器动态地控制第一加热器或第二加热器，以便对 任意温度差进行补偿，该温度差还可以被称为温差，其通过对测量位置中 的更冷一个施加额外的加热功率在所述第一和所述第二测量位置之间产生 的。
将结合作为根据本发明的示范性热分析仪器的DSC来主要地描述本发 明。优选地，将测量位置中的一个称为样品位置，而将另一位置称为参考 位置，其中，可以直接将任何样品或参考材料放置在相应的测量位置上， 或将任何样品或参考材料放置在合适的熔炉中，接着将所述熔炉放置在相 应的测量位置上。
根据本发明的热分析仪器，尤其是DSC，克服了功率补偿仪器的缺点， 尤其通过引入动态补偿方法来克服非常固定的参考补偿偏置。取代如功率 补偿原理所知的那样仅对样品位置提供补偿功率或额外的功率，在根据本 发明的热分析仪器中，根据哪里需要和什么时候需要交替地将补偿功率施 加至测量位置中的一个或另一个。能够通过所述第一或所述第二加热器直 接提供补偿功率，或通过与相应测量位置相关的单独补偿加热器提供补偿 功率。
在示范性实施例中，所述热分析仪器还包括与第一测量位置相关的第 一补偿加热器，以及与第二测量位置相关的第二补偿加热器。能够通过相 应的加热器将温度程序施加至每个测量位置。利用包括在所述控制器中的 确定装置，确定具有更低温度的测量位置，且所述控制器向与具有所述更
8低被测量温度的测量位置相关的补偿加热器施加额外的功率。
所述控制器动态地控制第一补偿加热器或第二补偿加热器，以对所述 第一和所述第二测量位置之间产生的温度差或温差进行补偿。通过经由所 述第一和第二加热器施加温度程序以及经由补偿加热器中的一个施加额外 功率将加热器功能进行区分的优点是改善信噪比。根据哪个位置更冷并因 此具有最高的暂时功率需求，能够交替地将额外或补偿功率施加至测量位 置的任一个。所述补偿功率将一直作为非负功率值来提供，尤其作为非负 补偿电压，所述非负补偿电压将转换为补偿功率并进一步转换为补偿温度。
作为在这两种DSC操作方法之间进行区分的方法，将公知的方法称为 功率补偿，而将根据本发明的方法称为动态补偿。
优选地，所述控制器包括用于控制温度程序的施加的第一控制回路， 以及用于控制温差的补偿的第二控制回路。通过向测量位置中更冷的一个 施加额外功率来补偿所述温差。
有利地，所述确定装置包括在所述第二控制回路中，使得能够确定所 述第一和第二测量位置之间的温差的符号。从以预定的时间间隔或连续地 被测量第一和第二温度之间的差来确定所述温差。
根据所述布置，控制器能够是模拟的或数字的。模拟控制器优选地包 括用于每个控制回路的PID控制器。数字控制器允许更灵活的方法，且例 如能够将数字控制器设计为模糊控制系统。
在示范性实施例中，每个传感器包括具有至少一个热电偶的热电堆布 置，所述热电偶用于测量第一或第二温度。特别对于DSC仪器来说， 一些 热电堆布置的设计是公知的，从单热电偶到包括在一个或多个层向下和域 在每个测量位置周围布置的热电偶图案的复杂设计。
为了测量样品的属性，当第一和第二测量位置显示出固有的对称性时， 对于动态补偿来说它是有益的，使得能够将任何温差归因于多余的热流入 或流出样品，并且由于测量位置的成分、质量或其他属性的区别不得不进 行很少或不进行误差修正。通常从所述需要补偿任何温差的额外功率来确 定所寻求的属性。
能够将测量位置布置在公共支架(holder)上，或能够将每个测量位置 布置在单独的支架上，其中对所述测量位置进行热隔离是最基本的。
9根据对单样品材料将进行的测量的数量，或在类似条件下将进行的试 验的数量，提供具有多对第一和第二测量位置的仪器是有益的，其中，能 够将包括一个或多个测量位置的测量位置布置在公共支架上或单独支架 上。
控制具有动态补偿的热分析仪器带来了其他挑战，下面将更具体地描 述这些挑战。
一种诸如DSC的热分析仪器包括第一和第二加热器，以及能够在单试 验工作期间表现出补偿加热器之间的补偿功率的一些切换的第一和第二补 偿加热器。只要在扫描方向发生反转时发生切换，例如从冷却到加热或反 之亦然，不用关注这个并且能够忽略。在这些方向改变期间获得、从功率 补偿中获知的数据通常不包括在任何试验结果产生的过程中。然而，所述 切换还能够发生在扫描期间，或甚至在样品中发生物理或化学转换的同时。 在这种情况下，由切换引起的非自然信号能够导致不精确的数据和最终不 精确试验结果。对于慢测量来说，当信号这么小使得样品和参考位置之间 的绝对对称的缺乏在扫描期间或在冷结晶期间能够引起零交叉，因此能够 产生更频繁的补偿加热器之间的切换。对于这些试验，相对于数据获取频 率的快速切换是至关重要的。
根据第二方面，本发明涉及一种热分析仪器，尤其是DSC，其还包括 用于限制所述额外功率的供给使得所述额外功率仅同时提供至所述加热器 或所述补偿加热器中的一个的装置。
优选地，所述限制装置仅根据第一和第二测量位置之间的温差比例仅 激活加热器中的一个或补偿加热器中的一个。
对于具有第一和第二补偿加热器的仪器来说，这意味着由于所述限制 装置的原因，仍将补偿电压形式的补偿功率提供到所有的补偿加热器，但 是仅将电流提供到适当的补偿加热器，根据每个测量位置的加热功率需求 来选择所述补偿加热器。对于不具有补偿加热器的仪器来说，所述补偿电 压叠加到第一或第二加热器的电压上。
为了避免非自然信号，加热器或补偿加热器之间的切换还应该平滑和 无缝。
优选地，这些限制装置包括用于每个加热器或用于每个补偿加热器的
10电压跟随器和二极管，其中该二极管与相应电压跟随器反向取向。在示范 性实施例中，能够将运算放大器用作电压跟随器。优选地，与采样频率相 比，运算放大器的稳定时间一直小。
当提供包括第一和第二补偿加热器的热分析仪器时，另一挑战是防止 第二控制回路的灵敏度在接近于零交叉时其降低为零。
能够通过第一和第二测量位置之间的温差来控制第二控制回路，更精 确地，通过与所述温差成比例的电压来控制第二控制回路。所要求的补偿 加热功率的量基本与该温差成比例，但第二控制回路的输出是电压，而不 是功率。
第二控制回路的增益或灵敏度可表示为
<formula>formula see original document page 11</formula>其中，Ar为第一和第二测量位置之间的温差，C/。为补偿电压，AC/,,
为第一和第二测量位置之间的热电堆电压差，A为激活的第一或第二补偿
加热器的电阻值，C^为包括PID控制器的第二控制回路的增益系数，而^
为包括在传感器中的热电堆布置的塞贝克系数，所述传感器测量与激活的
补偿加热器相关的测量位置的温度。该公式表明，第二回路的全部增益与
补偿电压K成比例，且当所述补偿电压t/。为零时，该第二回路的全部增益
甚至能够降为零。利用功率补偿时不会发生这种情况(除了空间问题)，因
为将第二补偿加热器设置成固定的偏置。另一方面利用动态补偿，这种情 形可与补偿加热器之间的切换时间一致，并且能够通过将零交叉附近的补
偿信号变平来表现这种情形。
根据第三方面，本发明涉及一种热分析仪器，尤其是DSC，其中馈送 至第二控制回路的输入基本与激活的加热器或激活的补偿加热器所需的电 压成比例，以便防止第二控制回路的灵敏度降为零。激活的加热器或激活 的补偿加热器是提供有所述额外或补偿的功率那一个。
第二控制回路还能够包括平方根电路，其在PID控制器之前得到热电 堆布置电压差的平方根。利用该电路，第二控制回路的全部补偿增益将不 再依赖于"。，并且能够表示为-dP — dP dllc d(T^
^T《,"J d(AT) =叫c s
平方根电路的实现尤其适于与数字控制回路一起使用。针对模拟控制 回路，通过为每个补偿加热器增加平方根放大器至第二控制回路同样能够 实现平方根电路。因为模拟控制回路能够构成增加的噪音和不稳定性的可 能源，所以向模拟控制回路中增加平方根电路不是优选方案。
通过提供具有动态补偿的DSC能够实现防止所描述的灵敏度下降的另 一方法，还包括限制装置以及对每个补偿加热器提供偏置电压形式的单独 偏置功率的装置。
优选地，将相等的偏置电压值馈送至每个补偿加热器。对于不同的值 来说，偏置温度取决于较高的偏置电压，而零交互问题取决于较低的偏置 电压。这两个效应都将降低测量结果的精度。
偏置电压值应该足够高以消除零交叉附近的非自然信号，且同时应该 足够小以避免任何实质偏置温度的产生，所述偏置温度可能限制仪器的工 作温度范围。应根据实际的仪器布置、样品材料和构成所述仪器的部件的 属性来选择引起偏置功率的偏置电压。就可接受的偏置温度A7^而言，偏 置电压f/。,能够表示为
其中，i 。表示补偿加热器电阻的值，^表示测量位置和环境之间的热 电阻。
在实现动态补偿原理时，另一挑战是不对称的产生，特别是通常对称 工作的包括第一和第二补偿加热器的热分析仪器中。第一以及第二补偿加 热器能够向相应的第一或第二测量位置提供补偿功率。不幸地是，第二补 偿加热器的补偿功率对也称为参考位置的第二测量位置的温度具有直接影 响，特别当所述第二测量位置还接收补偿功率时。这影响了第一控制回路， 所述第一控制回路负责在第一和第二测量位置上施加温度程序，并且这能
12够引起干扰导致的振荡问题。
根据第四方面，本发明涉及一种利用动态补偿原理工作的热分析仪器， 其具有第一和第二控制回路，其中所述两个控制回路具有单独的时间常数。
所述两个控制回路的时间常数的失谐具有如下优点因为在任何时间 仅有一个控制回路作用在特定的测量位置时，所以能够避免了干扰导致的 振荡问题。
除时间常数的失谐之外，切换装置能够包括在第一和第二控制回路中， 当第二控制回路从激活第二补偿加热器切换至激活第一补偿加热器时，该 切换装置使得输入到第一控制回路的温度从第一温度切换至第二温度，反 之亦然。在该文中将激活理解为允许补偿电流流至被激活的补偿加热器。 能够将输入温度的切换与第二控制回路的切换相关联。通过该测量，能够 防止第一和第二控制回路在相同的测量位置同时被激活，因此可以避免前 述的第一和第二控制回路之间干扰的可能性。
针对该测量，两个控制回路的切换应同时发生。在这种情况下，向第 一控制回路交替输入(第一或第二温度)将在切换时具有基本相同的幅值。 这能够通过上述的将切换机制与温差的零交叉相关联的测量来提供。
优选地，将动态补偿用于控制热分析仪器，例如DSC。因为能够实现 高度对称的测量位置，所以与芯片型差分扫描量热仪一起使用特别有利。 另夕卜，该热分析仪器可为结合了DSC和TGA (TGA:热解重量分析仪)的 仪器。根据本发明的方法能够用来控制这些热分析仪器中的任一个。
本发明的另一方面涉及一种用于控制热分析仪器，尤其是差分扫描量 热仪的方法，其中，该热分析仪器包括第一测量位置，第二测量位置，用 于设置温度相对于时间的标称值的预定义温度程序的装置，与第一测量位 置相关的第一加热器，与第二测量位置相关的第二加热器，测量第一测量 位置温度的第一传感器，测量第二测量位置温度的第二传感器，以及控制 器。所述控制器控制所述第一加热器的加热功率，以便使得所述被测量第 一温度基本跟随所述温度程序，并且另外地所述控制器控制所述第一和第 二加热器，以便基本使得所述第一和第二测温度之间的差变为零。另外， 该控制器确定所述第一和第二被测量温度中哪一个更低，并向与具有所述 更低的被测量温度的测量位置相关的加热器施加额外的功率。
13在另一示范性实施例中，该热分析仪器还包括与第一测量位置相关的 第一补偿加热器和与第二测量位置相关的第二补偿加热器。在该实施例中， 可通过相应的加热器能够将温度程序施加至每个测量位置，并且该控制器 施加额外的功率至与更冷的测量位置相关的补偿加热器，即与具有更低 的被测量温度的测量位置相关的补偿加热器。
优选地，通过第一控制回路能够来控制温度程序的施加，并且通过第 二控制回路能够控制温差的补偿。
在另一示范性实施例中，还能够通过包括在第二控制回路中的限制装 置来控制温差的补偿。
在另一示范性实施例中，所述动态补偿原理还包括向每个补偿加热器 施加单独的偏置电压的步骤。优选地，向每个补偿加热器施加相同的偏置 电压。
有利地，提供了一种用于利用如上所述的方法来控制根据本发明的热 分析仪器的计算机程序，其中，将所述计算机程序存储在热分析仪器的控 制器的存储器中。


结合附图讨论了本发明的不同实施例。利用相同的参考标记标示类似 的元件。附图示出了
图l:用于具有功率补偿的DSC的电子布置；
图2:用于具有动态补偿的DSC的电子布置，其中该DSC包括用于每
个测量位置的加热器和补偿加热器；
图3:用于具有动态补偿的DSC的电子布置，其中该DSC包括用于每
个测量位置的加热器；
图4:具有功率补偿的DSC的样品和参考加热器功率、参考偏置功率 需求和补偿功率需求的表示
a) 在熔化期间以及
b) 在聚丙烯结晶期间；
图5:具有动态补偿的DSC的样品和参考加热器功率、参考补偿功率 需求和样品补偿功率需求的表示a) 在熔化期间以及
b) 在聚丙烯结晶期间；
图6:用于具有动态补偿的DSC的电子布置，其包括用于控制补偿加 热器的切换和向每个补偿加热器施加的偏置电压的装置；
图7:用于具有动态补偿的DSC的数据获取的电子布置，其包括用于 控制补偿加热器的切换和施加至每个补偿加热器的偏置电压的装置；
图8:用于具有动态补偿和输入到第一控制回路的温度的导致切换的 DSC的电子布置，所述切换与由第二控制回路控制的测量位置相关；
图9:聚酰胺6的冷结晶的对比测量结果，其示出了防止第二控制回 路灵敏度下降的装置的优点，；
图10:聚丙烯的DSC测量结果，其示出了相对于功率补偿动态补偿的 偏置温度、基线偏置、偏移和弯曲上的优点；
图ll:聚丙烯的DSC测量结果，其示出了相对于功率补偿动态补偿的 空间优点。
具体实施例方式
图1示出了用于具有功率补偿的DSC的电子布置。该DSC包括至少两 个测量位置，第一测量位置或样品位置S，以及第二测量位置或参考位置R。 可以将样品或样品材料放置在样品位置S上，而可以将参考材料放置在参 考位置R上。可以有或没有参考材料对样品进行试验。
样品位置S与样品加热器1和第一补偿加热器2热接触。通过包括至 少一个热电偶3的传感器来确定样品位置S处的温度。同样地，参考位置R 与参考加热器4和第二补偿加热器5热接触，第二补偿加热器提供由常数 的偏置电压[/。#产生的偏置功率。利用包括至少一个热电偶8的传感器来确 定参考位置R处的温度。优选地，将加热器l、 2、 4、 5设计为单独的电阻 加热器。
样品加热器1和参考加热器4向相应的测量位置S、 R施加温度程序， 并且是第一控制回路6的一部分。该控制回路6还包括PID控制器7。如图 所示，通过温度设置点7;,将温度程序馈送到第一控制回路6。
将第一补偿加热器2集成到第二控制回路9中，第二控制回路9还包
15括PID控制器IO。提供至样品位置S的补偿电压引起补偿功率，且选择其 幅值，以便控制样品位置S和参考位置R之间的任何温差Ar使其基本保持 为零。因此，第二控制回路9的输入为所述温差Ar和热电堆的塞贝克常数cc, 的乘积。控制回路6、 9连接有用于控制DSC的主控制器，在此未示出主 控制器。
图2示出了用于具有根据本发明的补偿的DSC的电子布置，将该补偿 称为动态补偿且与图1的功率补偿DSC共享一些特征。对于图2所示的动 态补偿来说，第二控制回路11除了包括第一补偿加热器2和PID控制器10 外，还包括第二补偿加热器12，第二补偿加热器12与参考位置R热接触。 第二控制回路11还包括确定装置13，其允许选择第一补偿加热器2或第二 补偿加热器12以接收补偿电压，所述补偿电压被施加至相应测量位置并产 生补偿功率。根据样品位置S和参考位置R之间温差Ar的符号，确定两个 补偿加热器2、 12中哪一个接收补偿电压。如果温差Ar-:Ts-4为负，因为 参考位置处的温度K高于样品位置处的温度7;，所以施加至所述第一补偿 加热器2的补偿电压提高，因此补偿功率施加至所述第一补偿加热器2，这
导致样品温度 ;增加以便再次将温差A:r基本降至零。如果温差Ar的符号为 正，贝!j施加至所述第二补偿加热器12的补偿电压提高，以便将温差Ar基本 降至零。
图3示出了用于具有动态补偿而没有补偿加热器的DSC的另一电子布 置。如图2中已述，每个测量位置S、 R装备有主加热器l、 4和至少一个 热电偶3、 8。 一方面由第一控制回路16控制该主加热器1、 4，所述第一 控制回路16向测量位置S、 R提供温度程序7;,，而另一方面由第二控制回 路17控制该主加热器1、 4，所述第二控制回路17包括如图2所述类似部 件。由于从热电偶3、 8确定的温差Ar，通过第二控制回路17将额外的加 热功率提供至样品位置S或参考位置R中的一个。将该额外的加热功率电 子地增加至由第一控制回路16向相应主加热器1、 4供应的主加热功率中。
在图4和5中，将已知的功率补偿原理与根据本发明的动态补偿高度 概括地进行比较。图4a示出了在经历功率补偿DSC试验的聚丙烯样品14 的熔化曲线的标记点处的加热功率分布。图4b示出了在经历功率补偿DSC 试验的聚丙烯样品14的结晶曲线的标记点处的加热功率分布。图5a和5b分别示出了在经历动态补偿DSC试验的聚丙烯样品14的熔化或结晶曲线 的相同点处的加热功率分布。
在图4a和4b所示的试验期间，通过样品和参考加热器对样品位置S 以及参考位置R进行温度程序。在曲线的标记点处由样品加热器和参考加 热器提供的电压以参考符号M标识。另外，第二补偿加热器在整个试验中 向参考位置R施加常数偏置电压O。为了补偿由于相变引起的样品的任何 温度变化，还向样品位置S提供补偿电压C，控制补偿电压C以便将样品 位置S和参考位置R之间的温差基本保持为零。在熔化曲线上的标记点处， 对第一补偿加热器提供有比偏置电压O更高的补偿电压C,而在结晶曲线 的标记点处，补偿电压C低于偏置电压O。由于这两个点大概标记相同的 温度，因此在这两种情形中主加热器电压M大约相等。
当将用于功率补偿的图4a和4b中所示的情形与用于动态补偿的图5a 和5b中所示的情形比较时，全部补偿功率大大降低是明显的，导致信噪比 得到改善。在图5a中熔化曲线上的点上，仅第一补偿加热器施加任何补偿 功率，而第二补偿加热器未激活。在图5b中结晶曲线上的标记点上的情形 相反。
动态补偿具有这样的优点作为补偿电压的补偿功率仅在需要的地方 和需要的时间施加，导致已提到的增加空间和没有偏置温度的优点。
图6示出了用于具有动态补偿的DSC的另一电子布置，与图2的布置 类似，但其中将常数偏置电压《#提供至第一补偿加热器2以及第二补偿加 热器12。例如，在根据本发明的芯片量热仪中偏置电压t/^可以大约为0.5V， 其与基于具有约50m电阻的补偿加热器的约50PW的加热功率对应。 0.01K/MW级的热电阻，该芯片量热仪布置中典型大小，将仅导致约0.5'C 的很小的偏置温度。偏置电压C^的确切量取决于例如PID控制器的品质、 布置等。应以偏置电压C/^足够高以防止非自然信号、对基线不增加明显的 温度偏置的方式来选择偏置电压《# 。
因为根据本发明的动态补偿，不得不改变数据获取。对于功率补偿， 通过测量通过补偿加热器上的电压和穿过补偿加热器的电流获取补偿功 率。至于动态补偿，其中将加热功率交替地供应到两个测量位置的一个或 另一个，在电路的一个固定点上提取诸如补偿电压和补偿电流的单独信号不再可能。为了克服这个问题，用于具有第一和第二补偿加热器的热分析 仪器的数据获取包括测量通过两个补偿加热器上的电压差R，，并测量 附加作为补偿加热器电流之和电流/。，。针对具有额外补偿偏置功率的动态 补偿，在更具体地示出了图6的第二控制回路15的图7的电路图中示意性 地示出这些。针对该布置，由第一补偿加热器2的功率^和第二补偿加热
器12的功率^的差给出该净补偿功率为
其中未激活加热器的偏置贡献相比于激活的加热器一直很小，但由于 施加的补偿偏置电压不可忽略。净补偿功率p，p为感兴趣的信号。然而，能
够将实际测量的表示为
P, = Ws — UR). (Is + lR) = (Usls — URIR)+ (USIR - URIS)
其中A为第一补偿加热器2的加热电阻，而&为第二补偿加热器12 的加热电阻。
因为在动态补偿试验期间，样品位置S和参考位置R保持基本相等的 温度，且样品位置S和参考位置R应具有固有的对称性，可以假设电阻值 被很好地匹配。因此，相比于净补偿功率信号实际的净补偿功率的误差项 (t/,^(iV1 -/ ,1))将很小，并且能够将其忽略。
图8示出了具有动态补偿的其他DSC的电子布置，其中通过引入切换 装置20来防止第一控制回路18和第二控制回路19之间的干扰。经由切换 装置20还将用来激活测量位置R或S上适当的补偿加热器2、 12的相同决 策基准馈送至第一控制回路18中，其控制将用来控制所述第一回路18的 温度&、 T^。通过该测量，在测量位置S、 R中的一个，仅激活一个控制回 路18、 19。当第二控制回路19的控制切换至另一测量位置S， R时，同时 将第一控制回路18的控制切换至相反的测量位置。
图9示出了对经历具有动态补偿的DSC和5(TC/s加热速度的聚酰胺6 进行的冷结晶对比试验。实线图形表示没有额外补偿电压偏置的测量结 果，而虚线图形表示具有施加至两个补偿加热器2、 12上的额外补偿电压C^ 的测量结果。从图9中在实线图形中OmW的功率附近出现的非自然信号在 虚线图形中没有出现是明显的，从而示出了施加所述额外的补偿电压偏置
18《#的优点。
为了证明功率补偿上的动态补偿的优点，在图10和11中描述了对聚
丙烯的加热/冷却试验的比较结果。实线图形为利用功率补偿进行测量，而 虚线图形为利用动态补偿进行测量，该动态补偿包括控制补偿加热器和额 外补偿偏置电压之间切换的装置。
在图10和11中描述的图形表明利用动态补偿，与室温的偏置很少甚
至没有，基线的偏置和倾斜很少甚至没有，还消除了空间的麻烦。
动态补偿原理对芯片型差分扫描仪器特别有用，但是还适于到现在为 止利用功率补偿原理的其他热分析仪器。
参考符号 1样品加热器
2第一补偿加热器
3热电偶
4参考加热器
5第二补偿加热器
6第一控制回路
7 PID控制器
8热电偶
9第二控制回路
IOPID控制器
ll第二控制回路
12第二补偿加热器
13确定装置
14样品
15第二控制回路 16第一控制回路 17第二控制回路 18第一控制回路 19第二控制回路
1920切换装置
R参考位置/第二测量位置
S样品位置/第一测量位置
M提供至参考/样品加热器的电压
O偏置电压
C提供至补偿加热器的电压
权利要求
1、一种热分析仪器，尤其一种差分扫描量热仪，包括第一测量位置(S)，第二测量位置(R)，用于设置温度相对于时间的标称值的预定义温度程序的装置，与所述第一测量位置(S)相关的第一加热器(1)，与所述第二测量位置(R)相关的第二加热器(4)，用于测量所述第一测量位置(S)处的第一温度的第一传感器(3)，用于测量所述第二测量位置(R)处的第二温度的第二传感器(8)，还包括控制器，所述控制器用于控制所述第一加热器(1)的加热功率，以便使得所述被测量第一温度基本跟随所述温度程序，且额外地控制所述第一和第二加热器(1，4)，以便基本使得所述第一和第二被测量温度之间的差变为零，其特征在于，所述控制器包括用于确定所述第一和第二被测量温度中哪一个更低的装置(13)，并且所述控制器向与具有所述更低被测量温度的所述测量位置相关的所述加热器(1，4)施加额外的功率。
2、 根据权利要求1所述的热分析仪器，其中，所述仪器还包括与所述 第一测量位置(S)相关的第一补偿加热器(2)，以及与所述第二测量位置(R)相关的第二补偿加热器(12)，其中，所述控制器包括用于确定所述 第一和第二被测量温度中哪一个更低的装置(13)，并且向与具有所述更低 被测量温度的所述测量位置相关的补偿加热器(2， 12)施加额外的功率。
3、 根据权利要求1或2所述的热分析仪器，其中，所述控制器包括用 于控制施加所述温度程序的第一控制回路(6， 16， 18)，以及用于控制所 述第一和第二测量位置(S，R)之间的所述温差的补偿的第二控制回路(ll， 15， 17)。
4、 根据权利要求1到3中任一项所述的热分析仪器，其中，所述控制 器包括至少一个PID控制器(7， 10)。
5、 根据权利要求1到3中任一项所述的热分析仪器，其中，所述控制器包括一个模糊控制系统。
6、 根据权利要求1到5中任一项所述的热分析仪器，其中，每个传感 器(3， 8)包括具有至少一个热电偶的热电堆布置。
7、 根据权利要求1到6中任一项所述的热分析仪器，其中，将测量位 置(S， R)布置在公共支架上，或者其中将每个测量位置(S， R)布置在 单独的支架上。
8、 根据权利要求1到7中任一项所述的热分析仪器，其中，所述仪器 包括多对第一和第二测量位置(S， R)。
9、 根据权利要求1到8中任一项所述的热分析仪器，其中，所述第二 控制回路还包括用于限制所述额外功率的提供，使得在任何时刻仅将所述 额外功率及时施加到所述加热器(1， 4)或补偿加热器(2， 12)中的一个 的装置。
10、 根据权利要求9所述的热分析仪器，其中，所述限制装置包括用 于每个加热器或补偿加热器的电压跟随器和二极管，所述二极管与相应的 电压跟随器反向取向。
11、 根据权利要求1到10中任一项所述的热分析仪器，其中，馈送至 所述第二控制回路的输入基本与所述加热器或补偿加热器所需要的电压成 比例，所述加热器或补偿加热器提供有所述额外功率。
12、 根据权利要求ll所述的热分析仪器，其中，所述第二控制回路包 括平方根电路。
13、 根据权利要求2到10中任一项所述的热分析仪器，其中，所述仪 器还包括向每个补偿加热器(2， 12)提供单独的偏置电压(C/^)的装置。
14、 根据权利要求2到13中任一项所述的热分析仪器，其中，所述第 一和所述第二控制回路(18， 19)具有不同的时间常数。
15、 根据权利要求2到14中任一项所述的热分析仪器，其中，所述第 一和第二控制回路(19)包括控制输入到所述第一控制回路(18)的温度 的切换装置(20)，所述第一控制回路(18)反相连接至由所述第二控制回 路(19)激活的所述补偿加热器(2， 12)。
16、 根据权利要求1到15中任一项所述的热分析仪器，其中，所述量 热仪为芯片型差分扫描量热仪。
17、 一种用于控制热分析仪器，尤其差分扫描量热仪的方法，所述仪 器包括第一测量位置(S)，第二测量位置(R)，用于设置温度相对于时间 的^^称值的预定义温度程序的装置，与所述第一测量位置(S)相关的第一 加热器(l)，与所述第二测量位置(R)相关的第二加热器(4)，测量所述 第一测量位置(S)处的第一温度的第一传感器(3)，测量所述第二测量位 置(R)处的第二温度的第二传感器(8)，其中，控制器控制所述第一加热 器(1)的加热功率，以便使得所述被测量第一温度基本跟随所述温度程序， 并且其中，所述控制器额外控制所述第一和第二加热器(1， 4)，以便基本 使得所述第一和第二被测量温度之间的差变为零，所述方法的特征在于， 所述控制器确定所述第一和第二被测量温度中哪一个更低，并向与具有所 述更低的被测量温度的所述测量位置(S， R)相关的所述加热器(1， 4) 施加额外的功率。
18、 根据权利要求17所述的方法，其中，所述热分析仪器还包括与所 述第一测量位置(S)相关的第一补偿加热器(2)，以及与所述第二测量位 置(R)相关的第二补偿加热器(12)，并且其中，所述控制器确定所述第 一和第二被测量温度中哪一个更低，且向与具有所述更低的被测量温度的 所述测量位置(S， R)相关的所述补偿加热器(2， 12)施加额外的功率。
19、 根据权利要求17或18所述的方法，其中，由第一控制回路(6， 16， 18)来控制温度程序的施加，且由第二控制回路(12， 15， 17)来控 制所述温差的补偿。
20、 根据权利要求19所述的方法，其中，所述温差的补偿还进一步由 包括在所述第二控制回路中的限制装置来控制。
21、 根据权利要求18或20所述的方法，其中，将单独的偏置电压() 施加至每个补偿加热器(2， 12)。
22、 一种利用根据权利要求17到21中任一项所述的方法控制根据权 利要求1到16中任一项所述的热分析仪器的计算机程序，其特征在于，所 述计算机程序存储在所述热分析仪器的所述控制器的存储设备中。
全文摘要
一种热分析仪器，尤其一种差分扫描量热仪，其包括第一和第二测量位置，用于设置温度相对于时间的标称值的预定义温度程序的装置，第一加热器和第二加热器，用于测量在相应测量位置处的第一和第二温度的第一传感器和第二传感器，以及控制器，所述控制器用于控制所述第一加热器的加热功率，以便使得所述被测量第一温度基本跟随所述温度程序，且所述控制器额外控制所述第一和第二加热器，以便基本使得所述第一和第二被测量温度之间的差变为零，其特征在于，所述控制器包括用于确定所述第一和第二被测量温度中哪一个更低的装置，并且向与所述更冷的测量位置相关的所述加热器施加额外的功率。
文档编号G01N25/20GK101603933SQ20091014929
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月13日
发明者E·范德克尔克霍夫, P·P·W·范格兰斯文 申请人:梅特勒-托利多公开股份有限公司