专利名称：监控电位测量探针的方法
技术领域：
本发明涉及一种监控测量探针的方法，具体地，涉及一种离子敏感的电流 (amperometric)、电位(potentiometric)或光学测量探针。
背景技术：
除其它探针外，该测量探针的范例是pH-、O2-, C02_、或传导率测量探针，它们用于实验室中并用于监控和控制许多工业部门中的处理系统，除化学和麻醉工业外，还包括例如食品工业和化妆品工业。此类型的测量探针将老化，或归因于与测量介质关联或发生于测量介质中的事件，它们的运行能力将随时间而改变。测量探针例如能够受到侵蚀性(aggressive)测量介质的损害或能够受到极端处理条件下的改变的影响。在PH测量探针的情况下，测量介质例如能够通过液体接合处渗透到测量探针中并且改变测量探针的部件。已知的技术发展水平提供各种途径和方法用于对这些事件在测量探针中引起的改变进行定量评估。DE10209318A1中公开了一种计算电化学测量探针的磨损相关的剩余操作寿命的方法。该方法基于测量探针的磨损相关的退化本身在与其功能相关的一个或多个参数的改变中显现的事实。考虑的参数是PH或氧测量探针的不同校准参数。EP1550861A1中公开的方法容许在考虑在处理条件下清洁测量探针时发生的那种外来温度效应的同时，确定测量探针的状态。前述方法主要基于与给定的总操作寿命相比，已经发生的事件的评估。它们不给出关于测量探针的当前状况或测量值的稳定性的信息。在这些方法中，总的操作寿命通常是基于先前经验的估计值。在处理系统中，经常有大量的测量探针在使用。每一个过早发生的，并且从而不必要的，测量探针的更换增加了处理成本。在不利的环境下，测量电极的故障甚至能够导致处理的中断。EP1176419A2中描述的pH测量电极具有两个参考元件，该两个参考元件布置成使得一个参考元件在另一个之前达到电解液的耗尽(impoverished)状况。EP1219959A1中描述的pH测量电极同样具有两个参考元件，其中，参考元件的稳定性彼此不同，使得电解液的超前耗尽对一个参考元件的影响比对另一个参考元件的影响快。检测电解液的耗尽从而需要改变测量探针的设计。此外，这些方法不提供关于测量信号的质量和/或稳定性的信息。除关于正确运行的能力和关于剩余操作寿命的信息外，用户具有关于测量探针的当前操作状况和关于从其获得的测量值的稳定性的信息也是重要的。因此，期望能够确定并更精确地表示测量探针的当前操作状况
发明内容
通过用于连续监控测量探针的方法和通过具有实施该方法的能力的测量系统解决了该任务。一种监控测量探针的方法，具体地，测量探针是离子敏感的电流、电位或光学测量探针，该探针与测量介质接触并且用于获取测量介质的至少一个测量值，该方法包括数个步骤。首先，作为时间的函数确定至少一个第一参数的值。基于这些值，计算第一参数的时间导数或斜率的值和斜率的第一绝对值。将第一绝对值与第一阈值进行比较。一旦第一绝对值达到或超过第一阈值，则记录第一时间点。在此第一时间点开始，监控第一参数，直到第一绝对值降到第一阈值以下，在该时间点，记录第二时间点。从此第二时间点，作为时间的函数确定至少一个第二参数的值，并且基于这些值，计算第二参数的时间导数或斜率以及斜率的第二绝对值。监控第二绝对值，直到其降到第二阈值以下。当这发生时，记录第三时间点。基于第一、第二和/或第三时间点，确定监控量。该方法依赖于第一参数比第二参数对测量介质的改变的响应快的事实。两个参数均是探针特异性参数，即探针特有的参数和/或其质量和/或精度作为探针的老化的结果而改变，并且其值对测量介质和/或测量条件的改变进行响应或反应的参数。优选地，第一和第二参数是本质上对彼此没有影响的相互独立的参数。根据本发明的方法通过监控至少两个参数而提供了监控单个测量探针的测量值的特有行为(behavior)、稳定性以及可靠性的能力。此外，利用测量探针也能够检测短时间中和/或无意地发生的事件。根据本发明的方法还能够包括获取和确定至少一个另外的参数的值，其中，在后面的值与第一和/或第二参数的那些值之间建立关系。从而，根据本发明的方法能够包括将两个或更多探针特有的参数的测量值的相应的行为进行比较。在该方法的范例实施例中，测量探针的相对(relative)响应行为能够描绘监控量。确定相关响应行为包括以下步骤确定第一时间点的第一测量值以及第三时间点的第二测量值。接下来，确定第一和第二测量值之间的差以及第三和第一时间点之间的时间间隔。作为替代，能够确定第一测量值与第三和第四测量值的关系，即数学比率，第三和第四测量值是在第四或第五时间点测量或确定的。第四或第五时间点能够定义为探针的测量值达到第一和第二测量值之间的跳跃或差的约95%或约98%时的时间点。借助于第四和/或第五时间点，能够确定探针特异性量，从该特异性量能够得出关于响应时间的结论并且从而得出关于测量探针的老化状态的结论。使用这种用于监控测量探针的方法是有利的，因为其基本上与测量探针被设计为确定的测量值不相关。从而，对探针正确地运行的能力进行确定仅取决于探针特异性参数。根据另一范例实施例的方法也包括在存储器中存储计算的监控量。另外，此量容许估计测量探针的剩余操作寿命和/或老化状态。从而，该方法使得可能确定测量值的稳定性并估计测量探针多强地老化和/或其可能会执行其功能多久，使得能够更精确地确定用于更换测量探针的时间。此外，也记录可能导致例如测量探针的再生的事件。测量探针的再生能够作为主动或被动事件发生。主动再生将包括例如更换PH测量探针的电解液或替换氧测量探针的氧渗透膜(diaphragm)。例如也能够通过使用的测量介质或通过测量条件和/或清洁处理发生被动或偶然的再生。
能够例如通过将当前的监控量与相同量的由测量探针的制造商指定的最佳值进行比较来确定测量探针的剩余操作寿命或老化状态。基于至少两个探针特异性参数的确定，得出关于测量探针正确地运行的能力的结论也是可能的。如果一个参数的值改变，并且在相同时间或相同时间附近发生的其它参数中不存在改变，则可以的得出如下结论测量探针不再最佳地运行并且因此应当被检查，并且如果必要，应当被更换。如果至少一个监控的参数在干扰后不返回至恒定水平或返回至恒定水平太慢，则其能够是测量探针的可能失效的进一步的症状。能够通知用户关于此类事情，可能伴随关于如何继续的建议。在方法的另一范例实施例中，使用测量值的稳定性用作监控量。基于记录的第一和第三时间点，确定时间窗口，其中测量探针传送电位上不稳定的测量值。如果用户受到关于此时间窗口的指示或通知的警告，则其是有利的。基于此信息，用户能够确立哪个测量值在此时间窗口期间被记录，或者手动确立，或者借助于合适地调整的自动程序。这些测量值是电位上不稳定的或甚至是错误的，并且因此能够被标记，使得它们能够在评估此结果时例如被忽视。当测量结果不稳定时，连续地和/或在关于该情节(印isode)的测量或处理结束时，通知用户，并且相反地，他因此也知道哪个测量值被记录(而无此不确定)并且因此是稳定且可靠的。这有助于识别异常值(outlier)并且提供了关于测量探针正确地运行的能力的指示。对测量值的稳定性和可靠性的监控，特别是对于用于诸如例如氧的关键成份的确定中的测量探针，是相关的。应当确保氧测量探针正确地运行的能力，而无中断，特别是如果探针用于某一浓度以上的氧的存在将导致爆炸的区域中时。确保正确运行也称作失效保险。根据本发明的方法使得可能连续地和/或以给定的间隔监控探针的正确运行以及测量值的可靠性。能够以简单的方式识别有缺陷的探针并对其进行更换。同样，能够在相同时间或相同时间附近以附加的外部测量探针检查有缺陷的测量值，导致例如具有爆炸风险的区域的安全性提高。每个电位测量探针具有不同的探针特异性参数，它们中的大多数能够用于这里描述的方法中。在选择第一和第二参数时考虑的因素是第一参数的值应当比第二参数的值对改变的响应快以及参数的值能够受到测量介质的改变的影响。第一和第二参数的可能组合包括例如氧化还原电位(ORP)和测量探针的第一玻璃值、第一参考值和第二参考值、氧化还原电位和测量值电位、或第一快玻璃值和第二慢玻璃值。作为能够在测量探针的操作期间执行的动态程序执行该方法是特别有利的。这容许在过程运行时也执行该方法，由此确保了对测量探针的正确运行以及处理中收集的测量值的可靠性的连续监视。一种设计为执行此方法的测量系统包括测量探针，特别是离子敏感的、电流、电位或光学测量探针，具有发送器和控制器，其中，测量探针与测量介质接触，并且控制器包括计算机单元和设计为实施此方法的至少一个程序。范例实施例中的测量探针是具有参考电极和至少一个离子敏感玻璃的电位测量探针。在另一实施例中，控制器和发送器形成公共(common)单元。
以下参照附图更详细地描述根据本发明的方法以及测量系统，其中图1是测量探针的第一和第二参数值的高度简化的时间图；图2是通过保持第一和第二参数值的轨迹来监控电位测量探针的方法的示意性流程图；以及图3描绘增加盐酸到pH 7的水溶液中的处理期间，两个测量探针(具有M700的 InPro 3250SG)的ORP值和pH值的时间图。
具体实施例方式图1示意性地示例改变发生的过程中第一参数Pl和第二参数P2的时间分布。参数P1、P2均是探针特异性(probe specific)参数，它们本质上彼此独立。这些参数P1、P2 的值的改变能够例如给出测量结果的稳定性和/或可靠性的指示和/或关于测量探针正确运行的能力的指示。在第一时间间隔A期间，对参数P1、P2测得的值基本恒定，这导致测量介质的组分也基本恒定且由测量探针对测量值的获取发生在基本恒定的条件下的结论。然而，如果处理中发生改变，例如增加另一反应物和/或归因于处理参数的改变， 这将对测量探针具有影响。探针特异性参数P1、P2对此改变作出反应。时间点tl指示在测量介质中发生此类型的改变或干扰。如图中的时间间隔B所示，第一参数Pl对干扰响应非常快。第一参数Pl的值指示对测量介质中的改变的快速响应。在时间t2，第一参数Pl 已经再次获得了静态水平并且继续处于基本恒定的值。第二参数P2也对测量介质的干扰作出反应，但是更慢，如在时间间隔B和C中能够看到的。在时间t2，第二参数P2的值仍不稳定，并且其发生，直到针对第二参数P2的时间t3再次获得基本恒定的水平。两个参数P1、P2的确定的结果也容许对测量探针正确运行的能力进行诊断。如果两个参数PI、P2其中之一的值改变，而同时另一参数不发生改变，则能够得出如下结论测量探针不再最佳地运行并且应当进行检查和/或更换。如果在干扰后，第一和/或第二参数P1、P2不返回基本恒定的水平或返回到基本恒定的水平太慢，则其能够是测量探针的可能失效的进一步的指示。向用户指示此类型的事件，优选地在也示出测量值的相同的显示面板上。当然，将此消息传递至较高级别的系统，例如控制中心，也是可能的。图2的流程图基于也示于图1中的参数P1、P2的行为示意性地描绘根据本发明的方法。与测量探针的测量值并行，同样地作为时间t的函数记录第一参数Pl的值。确定此函数的时间导数或斜率并且确定第一绝对值|dpi/dt|。将此第一绝对值|dpi/dt|与第一阈值Gl进行比较。如果第一绝对值|dpl/dt|大于第一阈值G1，则记录基本表示处理中发生干扰时的时间点的第一时间点tl。如图1中所示，第一时间点tl表示第一参数Pl的过渡阶段(transient phase)的开始。另外，也能够记录测量探针的第一测量值Xl。自第一时间点tl开始，作为时间的函数记录第一参数Pl的值，直到第一绝对值 dpl/dt再次降到第一阈值Gl以下，即直到第一参数Pl的值再次基本恒定，第一绝对值 dpl/dt在图2中示为abs (dpl/dt)。再次记录这发生时的第二时间点。
第二时间点t2表示第一参数Pl再次稳定于基本恒定的水平时的时间点。从时间 t2开始，通过作为时间的函数记录第二参数P2的值，监控第二参数逼近基本恒定的水平的过渡行为。从第二参数P2的值的时间导数确立第二绝对值I dp2/dt I，或图2中的abs (dp2/ dt)。将此第二绝对值|dp2/dt|与第二阈值G2进行比较。保持第二参数P2在监视之下， 直到第二绝对值|dp2/dt|小于阈值G2。这发生时的第三时间点t3表示两个参数P1、P2稳定于基本恒定的值且测量系统运行于稳定模式的时间点。在第三时间点的时间t3，能够测量第二测量值X2。在第一时间点tl和第三时间点t3之间的时间间隔中进行的测量经受了测量不确定性，因为处理受到干扰并且测量探针还没有使其自己适应新的条件。使此时间间隔引起用户的注意，并且此时间间隔描绘第一监控量。图1中的组合时间间隔B和C还提供关于测量探针的响应行为的信息，其描绘另一监控量。测量探针需要此时间间隔以在测量介质的干扰后稳定于稳定状态。经验表明随测量探针随其操作寿命的日益退化，响应行为减慢。如果第一和第二测量值XI、X2之间的与干扰相关联的阶跃(st印)的幅度是已知的，则能够基于利用该方法确定的监控量的当前值并通过将当前值与监控量的给定最佳值进行比较来估计和/或确定测量探针的剩余操作寿命或老化状态。另外，基于实验的测量值，能够计算第四和/或第五时间点，其中探针的测量值分别达到测量值的总阶跃大小，即第一和第二测量值之间的差，的约95%和约98%。通过第四和/或第五时间点，能够确定探针特异性量，这容许得出关于响应时间的结论并从而关于测量探针的老化状态的结论。当然，能够在读出器上看到该方法中确定的所有值并且对它们进行评估，或能够以合适形式电子地对它们进行电子存储，并处理它们。能够自动评估存储的值和/或将存储的值用于电位测量误差的回顾性(retrospective)分析。优选地作为时间的函数与每个测量值同时确定第一参数P1。例如能够仅在时间 tl和/或t2和t3之间确定第二参数P2，或者能够如第一参数Pl那样，与每个测量值同时确定第二参数P2。取决于使用的测量探针，也可以考虑连续确定测量值X和/或参数值Pl、 P2。图3示出了对于增加盐酸到pH 7的水溶液的处理的两个测量探针Si、S2的ORP 值和PH值的时间图。探针Si、S2均是由Mettler-Toledo制造的hftx) 3250SG类型的电位测量探针，它们与发送器M700结合操作。以虚线绘出第一测量探针Sl的ORP值和pH值的时间图，并且以实线绘出第二测量探针S2的ORP值和pH值的时间图。如从图3明显的， 两个测量探针Si、S2的ORP值比pH值对增加浓酸到缓冲液中的响应快。ORP值在时间tl 呈现出阶跃改变并且在时间t2已经基本上再次恒定。相反，两个测量探针Si、S2的pH值对增加酸呈现出延迟的响应。本质上，PH阶跃仅在时间t2和t3之间发生。在时间t3，两个测量探针Si、S2的ORP值和pH值再次稳定于恒定值并显示基本恒定的值。从而，根据本发明的方法提供用户友好的并自动的方式来分析图3中所示的探针特异性参数的改变，其作为测量介质的干扰的结果发生。虽然通过描绘具体范例实施例描述了本发明，但是明显地，能够基于本发明的知识，例如通过将实施例的逐个范例的特征彼此组合和/或通过互换实施例之间的逐个功能单元，创造许多进一步的变型。
权利要求
1.一种监控测量探针的方法，所述测量探针特别是离子敏感的电流、电位或光学测量探针，所述测量探针与测量介质接触并用于获取所述测量介质的至少一个测量值(X)，所述方法包括以下步骤-测量第一参数(Pi)的时间相关的值；-确定所述第一参数(PI)的值的时间导数并确立第一绝对值(|dpi/dt|)； -将所述第一绝对值(|dpl/dt|)与第一阈值(Gl)进行比较； -记录所述第一绝对值(|dpi/dt|)超过所述第一阈值时的第一时间点(ti)； -在此第一时间点(tl)开始，监控所述第一参数(Pl)的值，直至所述第一绝对值 (|dpl/dt|)下降到所述第一阈值(Gl)以下时的第二时间点(t2)；-从所述第二时间点(t2)开始，测量第二参数(P2)的时间相关的值； -确定所述第二参数(PW的值的时间导数并确立第二绝对值(|dp2/dt|)； -将所述第二绝对值(|dp2/dt|)与第二阈值(6 进行比较，直至所述第二绝对值 (|dp2/dt|)下降到所述第二阈值(G2)以下时的第三时间点(t3)；-确定所述测量探针的与所述第一、第二和/或第三时间点(tl、t2、t;3)相关联的监控量；其中，所述第一参数(Pi)比所述第二参数(P》更快地响应于所述测量介质所经受的处理的改变，并且其中，两个参数(P1、P》均是探针特异性参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将两个或更多探针特异性参数的所述测量值的行为进行比较。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述监控量是所述测量探针的相对响应行为(A)，该确定包括以下步骤-在所述第一时间点(tl)记录第一测量值(Xl)； -在所述第三时间点(U)记录第二测量值(X2)； -确定所述第一测量值(Xl)和所述第二测量值m之间的差； -确定所述第一时间点(tl)和所述第三时间点(t3)之间的时间间隔。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法， 其特征在于，所述方法还包括确定第四和/或第五时间点(t4、t5)，所述第四和/或第五时间点(t4、t5)分别对应于所述第一和第二测量值之间的差的约95%和约98% ；以及基于所述第四和/或第五时间点来计算探针特异性量。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的方法， 其特征在于，所述方法还包括以下步骤-在存储器中存储探针特异性监控量；以及 -确定所述测量探针的剩余操作寿命。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过将所述监控量的当前值与用于所述监控量的最佳值进行比较来确定所述剩余操作寿命。
7.根据权利要求1至4中的一项所述的方法，其特征在于，所述监控量是所述测量值的稳定性，其中，基于记录的所述第一和第三时间点(tl、t3)，确定其间所述测量探针传送不稳定测量值(X)的时间窗口，并且其中，使所述时间窗口引起用户的注意。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的方法， 其特征在于，所述第一参数和所述第二参数包括 -氧化还原电位(ORP)和第一玻璃值(Uglasl-Usc)， -第一参考值(Refl)和第二参考值(Ref2)， -所述氧化还原电位(ORP)和测量值电位(Uph)， 或-所述第一玻璃值(Uglasl-Use)和第二玻璃值(Uglas2-Usc)。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，所述方法是所述测量探针操作时被执行的动态方法。
10.一种设计为执行根据权利要求1至9中的一项所述的方法的测量系统，所述测量系统具有测量探针，所述测量探针特别是离子敏感的电流、电位或光学测量探针，所述测量系统具有发送器和控制器，其中，所述测量探针与测量介质接触并且所述控制器包括计算机单元和设计为执行所述方法的至少一个程序。
11.根据权利要求10所述的测量系统，其特征在于，所述测量探针是具有测量电极、至少一个参考电极和至少一个离子敏感玻璃的电位测量探针。
12.根据权利要求10或11所述的测量系统， 其特征在于，所述控制器和所述发送器形成公共单元。
全文摘要
一种监控测量探针的方法，所述测量探针与测量介质接触并记录所述测量介质的至少一个测量值(X)，其中，所述方法包括确定并估计第一和第二参数(P1、P2)的时间相关的值，其中，所述第一参数(P1)比所述第二参数(P2)更快地响应于所述测量介质所经受的处理的改变，并且其中，两个参数(P1、P2)均是探针特异性参数。
文档编号G01N27/416GK102224471SQ200980146783
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月24日
发明者P·埃里斯曼 申请人:梅特勒-托利多公开股份有限公司