专利名称：一种甲醛气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气体传感器，特别是一种甲醛气体传感器。
背景技术：
目前市场上的便携式甲醛检测仪主要采用电化学传感器法，工作原理是甲醛经电 极催化反应后产生的极限扩散电流与甲醛浓度成正比，检测电流强度就能测得甲醛浓度。 大多数气体传感器均采用采用纯的贵金属(Pt、Au等)作为工作电极、浓硫酸作为电解质溶 液。纯的贵金属作为工作电极，生产成本高，催导性能不好，检测灵敏度差；而浓硫酸具有很 强的腐蚀性，因此电极材料和电解池容易受到腐蚀，使用寿命不长。另外，由于浓硫酸吸水 性强，电导率容易变化，导致检测结果不稳定。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种甲醛气体传感器，该传感器设计了“六通道隔室化” 的样品采集池，采用纳米钼/碳纤维纸复合材料作为工作电极，设计了多孔多级结构的聚 氨酯结构的电解池，并使用离子液体作为电解质溶液。本发明“六通道隔室化”的样品采 集池既能让所采集的气体尽可能完全进入样品收集装置，又使所采集的气体完全扩散进入 电解池与催化剂充分接触并发生氧化还原反应，保证了传感器测量的高稳定性和快响应速 度。本发明是这样实现的，所述一种甲醛气体传感器，它包括工作电极薄片、电解液， 其特征是在顶部加盖密封的碗状样品采集池内，其底部设有若干交错的横条，进气口设于 样品采集池一侧的下部，出气口设于对侧的上部；在样品采集池中部位置取两个小孔引入 两根钼金丝电极导线；两端封有纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片的多孔多级结构的聚 氨酯电解池被注入离子电解液，然后被嵌入样品采集池中部位置，并被夹在两根钼金丝电 极导线中间；甲醛气体从进气口注入，经交错的横条扩散后，通过电解池从出气口排出。本发明所述采集池底部设有五支交错的横条，形成六通道隔室；采集池主体部份 由聚四氟乙烯材料制成。本发明所述纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片是将碳纤维纸裁剪为4 cmX4 cm 的大小，在400°C下高温热处理1 h，取出后浸泡在98%浓硫酸中2 h，取出用去离子水冲洗 至PH值为7，干燥；将干燥后碳纤维纸放置于0.01 mol/L的氯钼酸溶液中，在5 V的电位 条件下，通过电沉积技术将纳米钼沉积在碳纤维纸表面，沉积时间为2 h。本发明所述多孔多级结构的聚氨酯电解池，是由800 mg聚氨酯熔于40 mL水所形 成的溶胶作为成型原料，加入40 mg碳酸氢铵作为发泡剂，搅拌均勻后，利用加样枪吸取2 mL滴于纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片上，放入烘箱40 °C干燥5 min，待溶胶转化为 凝胶时将另一面用相同的纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片封住，置入烘箱120 °C干燥 2 h，自然干燥后取出。本发明所述离子电解液采用百分百的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])离子液体；用微量进样器将200 mL离子液体注入两端封有工作电极薄片的电解 池构建整个电极单元，将组装好的电极单元裁剪为直径1 cm的圆片，嵌入样品采集池的两 根钼金丝电极引线中，加盖密封及构成甲醛气体传感器。本发明的优点是，当纳米钼/碳纤维纸复合电极放置于凝胶表面时，电极薄片能 吸咐一定量的聚氨酯凝胶，随着温度的升高凝胶逐渐固化为固体状态，此时的复合电极就 牢固地固定在了电解池表面，同时发泡剂在高温下分解，在电解池的内部形成孔隙，即聚 氨酯电解池的制备中电解池的形成、电极薄片的固定与多孔结构的形成是一步完成的，这 样既可以避免复杂的操作工艺所带来的杂质，又可以保证电解池的良好容积率。离子液 体与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子， 在-100 oC-200 °C之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和超强的导电性。因此，采用 离子液体作为电解质溶液，可以克服以往用浓硫酸的缺点，同时也可以降低环境温度的影 响。本发明的气体采集效率高、响应速度快、稳定性好、灵敏度高、使用寿命长、环境耐 受能力强。
图1为本发明甲醛气体传感器去掉盖子后的结构分散示意图。图2为沉积电位5 V时制备所得的纳米钼/碳纤维复合电极的显微结构图，放大 倍数为10000倍。图3为催化电流随甲醛气体浓度变化示意图。图4为催化电流随检测时间变化示意图。图5为催化电流随环境温度变化示意图。图中1.样品采集池，2.工作电极，3.电解池；
11.五根交错的横条，12.进气口，13.出气口，14.两根钼金丝的电极引线。
具体实施例方式下面通过本发明的优选实施例，并配合附图1、2、3、4、5，作详细说明如下
本发明所述一种甲醛气体传感器，如图1所示，包括一个样品采集池1、两个工作电极 2、一个电解池3。该电解池中填充有电解质溶液。请再参见图1所示，样品采集池1采用聚四氟乙烯材料制备，样品采集池内底部有 五根交错的横条11，将样品池隔成六个通道。样品采集池上还包括一个进气口 12、一个出 气口 13、两根钼金丝的电极引线14。进气口 12处于样品采集池一侧的下部，出气口处于对 侧的上部，在中部位置取两个小孔引入两根钼金丝的电极引线14，分别用于连接两个工作 电极2至外部检测电路。工作时，待测气体从进气口注入，经六通道的流路扩散与工作电极 2反应，通过出气口 13排除。本发明“六通道隔室化”的设计是以气体进样量和出样量的大小、气体在电解池中 的扩散保留时间等为主要模拟参数，采用计算机辅助模拟气体在电解池中的扩散方式，利 用auto CAD和Matlab软件建立数学模型计算而得到的。模拟结果显示，“六通道隔室化” 的样品采集池既能保证所采集的气体尽可能完全进入样品收集装置，又能保证所采集的气体完全扩散进入电解池与催化剂充分接触并发生氧化还原反应，保证了传感器测量的高的 稳定性和快的响应速度。 请再参见图1所示，本发明中工作电极2采用纳米钼/碳纤维纸复合材料制成，其 制备过程为将碳纤维纸裁剪为4 cmX4 cm的大小，在400°C下高温热处理1 h，取出后浸 泡在98%浓硫酸中2 h，取出用去离子水冲洗至中性，干燥后，将碳纤维纸放置于0. 01 mol/ L的氯钼酸溶液中，在5 V的电位条件下，通过电沉积技术将纳米钼沉积在碳纤维纸表面， 沉积时间为2 h。为了研究电沉积的效果，采用扫描电子显微镜对该复合材料进行了表征， 请参见图2所示，可以看出，采用该方法制得的纳米钼颗粒大小为20-30 nm，颗粒粒径分布 均勻，分散性能良好。 请再参见图1所示，本发明中电解池3为多孔聚氨酯材料，其制备方法如下将800 mg聚氨酯熔于40 mL水所形成的溶胶作为成型原料，加入40 mg碳酸氢铵作为发泡剂，搅 拌均勻后，利用加样枪吸取2 mL滴于纳米钼/碳纤维纸复合电极上，放入烘箱40 °C干燥 5 min，待溶胶转化为凝胶时将另一面用相同的纳米钼/碳纤维纸复合电极封住，置入烘箱 120 °C干燥2 h，自然干燥后取出。采用上述方法的优点在于，当纳米钼/碳纤维纸复合工 作电极2放置于凝胶表面时，电极薄片能吸咐一定量的聚氨酯凝胶，随着温度的升高凝胶 逐渐固化为固体状态，此时的复合电极就牢固地固定在了电解池表面，同时发泡剂在高温 下分解，在电解池的内部形成孔隙，即聚氨酯电解池的制备中电解池的形成、电极薄片的固 定与多孔结构的形成是一步完成的，这样既可以避免复杂的操作工艺所带来的杂质，又可 以保证电解池的良好容积率。将两端封装有工作电极2的电解池3裁减成1 cm直径的圆片，用微量注射器注入 200 mL 1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm] [BF4])离子液体作为电解质溶液，将其 嵌入到气体采样池1的两根钼金丝电极引线14中，加盖密封，即构建成本发明专利所提供 的甲醛气体传感器。本传感器采用离子液体作为电解质溶液，其优点在于离子液体与典型的有机溶剂 不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100摄氏度至200 摄氏度之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，可以保证在极端条件下电解质 体系电子传递的稳定性，而且腐蚀性小，不容易吸潮，克服了普通硫酸电解质所固有的缺 点。因此，本传感器使用寿命长，测量结果稳定，可用于具有恶劣气候条件的地区或环境进 行甲醛气体的检测。为说明本发明所提供甲醛气体传感器的检测性能，将传感器的电极引线接入到电 化学工作站，给电极两端加上5 V的电话，检测不同条件下催化电流的强度。请参见图3所示，其为本发明的传感器所产生的催化电流强度随甲醛气体浓度的 变化曲线图，当甲醛气体浓度在4 mg/m3 (ppb广120 mg/m3 (ppb)范围内变化时，与催化电 流大小呈线性关系，说明本传感器的最低检测下限可到达4 ppb。而目前市面上所销售的甲 醛气体传感器，其检测限大都为PPm或亚ppm级，专利CN101349669A所公开的甲醛气体传 感器的最低检测下限也仅到40 ppb,由此可见，本发明的甲醛气体传感器具有超高的灵敏 度，能适合于非常低浓度的甲醛气体检测。请参见图4所示，其为本发明的传感器对同一样品在不同测量时间所测量到的催 化电流强度，从进样开始，每隔5 s记录一次读数。结果表明，本传感器从5 s到180 s之间所测得的电流值非常稳定，偏差小于2%，这说明传感器具有很快的响应时间(小于5 s)， 能实现实时的快速检测；同时，也能说明该传感器在一定时间内具很好的稳定性，能实现连 续的在线监测。请参见图5所示，其为本发明的传感器对同一样品在不同温度下所测量到的催化 电流强度，从结果中可知，从-10°C 80°C之间，随着温度的变化，催化电流变化幅度较小， 说明该传感器受温度干扰较小，可实现较宽温度温度范围下甲醛气体的检测。综上所述，本发明提供的甲醛气体传感器具有气体采集效率高、响应速度快、稳定 性好、灵敏度高、使用寿命长、环境耐受能力强等优点。
权利要求
1.一种甲醛气体传感器，它包括工作电极薄片、电解液，其特征是在顶部加盖密封的 碗状样品采集池内，其底部设有若干交错的横条，进气口设于样品采集池一侧的下部，出气 口设于对侧的上部；在样品采集池中部位置取两个小孔引入两根钼金丝电极导线；两端封 有纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片的多孔多级结构的聚氨酯电解池被注入离子电解 液，然后被嵌入样品采集池中部位置，并被夹在两根钼金丝电极导线中间；甲醛气体从进气 口注入，经交错的横条扩散后，通过电解池从出气口排出。
2.根据权利要求1所述一种甲醛气体传感器，其特征是所述采集池底部设有五支交 错的横条，形成六通道隔室；采集池主体部份由聚四氟乙烯材料制成。
3.根据权利要求1所述一种甲醛气体传感器，其特征是所述纳米钼/碳纤维纸复合 工作电极薄片是将碳纤维纸裁剪为4 cmX4 cm的大小，在400°C下高温热处理1 h，取出后 浸泡在98%浓硫酸中2 h，取出用去离子水冲洗至pH值为7，干燥；将干燥后碳纤维纸放置 于0.01 mol/L的氯钼酸溶液中，在5 V的电位条件下，通过电沉积技术将纳米钼沉积在碳 纤维纸表面，沉积时间为2 h。
4.根据权利要求1所述一种甲醛气体传感器，其特征是所述多孔多级结构的聚氨酯 电解池，是由800 mg聚氨酯熔于40 mL水所形成的溶胶作为成型原料，加入40 mg碳酸氢 铵作为发泡剂，搅拌均勻后，利用加样枪吸取2 mL滴于权利要求3所述纳米钼/碳纤维纸 复合工作电极薄片上，放入烘箱40 °C干燥5 min，待溶胶转化为凝胶时将另一面用相同的 纳米钼/碳纤维纸复合工作电极薄片封住，置入烘箱120 °C干燥2 h，自然干燥后取出。
5.根据权利要求1所述一种甲醛气体传感器，其特征是所述离子电解液采用百分百 的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm] [BF4])离子液体；用微量进样器将200 mL 离子液体注入两端封有工作电极薄片的电解池构建整个电极单元，将组装好的电极单元裁 剪为直径1 cm的圆片，嵌入样品采集池的两根钼金丝电极引线中，加盖密封及构成甲醛气 体传感器。
全文摘要
本发明所述一种甲醛气体传感器，它包括工作电极薄片、电解液，其特征是在顶部加盖密封的碗状样品采集池内，其底部设有若干交错的横条，进气口设于样品采集池一侧的下部，出气口设于对侧的上部；在样品采集池中部位置取两个小孔引入两根铂金丝电极导线；两端封有纳米铂/碳纤维纸复合工作电极薄片的多孔多级结构的聚氨酯电解池被注入离子电解液，然后被嵌入样品采集池中部位置，并被夹在两根铂金丝电极导线中间；甲醛气体从进气口注入，经交错的横条扩散后，通过电解池从出气口排出。本发明的气体采集效率高、响应速度快、稳定性好、灵敏度高、使用寿命长、环境耐受能力强。
文档编号G01N27/403GK102072929SQ20101055826
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者普旭力, 王鸿辉, 祝志宏, 纪效波, 董清木 申请人:厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心