一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种利用水吸收甲醛的表面波甲醛气体传感器结构，包括压电基片、电极、导电敏感膜、绝缘敏感膜和电气引线，导电敏感膜、绝缘敏感膜吸附水蒸气，水蒸气吸附甲醛气体。吸附甲醛气体后，导电敏感膜的电导率发生变化，而绝缘敏感膜不发生变化，因此相应的输出频率产生不同变化，两者之差是传感器对甲醛气体的响应。本实用新型的优点在于：针对甲醛的沸点低、分子质量小、易溶于水的特点专门研制的声表面波气体传感器，检测灵敏度高，不需要手工采样。
【专利说明】一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及气体传感器【技术领域】，尤其涉及一种声表面波甲醛气体传感器。【背景技术】
[0002]甲醛易溶于水，这个特性被广泛应用于甲醛气体检测领域，包括国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》GB/T18204.26-2000和一些现场快速检测设备。Kawamura等人以AHMT (4-氨基-3-联氮-5-硫基-1，2，4-三氮杂茂)和氢氧化钾溶液为吸收液，将100 μ L的吸收液滴在一个圆形过滤器上.过滤器暴露在甲醛气体中，溶液中的水吸收甲醛气体，而后AHMT和甲醛发生反应，出现颜色变化。通过光敏二极管发射管的强度来测度颜色强度变化(参见2005年Sensors and Actuators B, 105卷，495-501)。此类检测技术需要配置吸收液溶液，一定的采样时间，而且现场快速检测设备需要在每次检测完成后更换过滤器等耗材，离完全的自动化检测还有一定的距离。
[0003]声表面波器件是在压电基片上制备电极而得。利用逆压电效应和压电效应，电极激励和接受声波。声表面波气体传感器是在声表面波器件的表面沉积敏感材料，以实现对被测气体的选择性吸附\吸收，从而提高传感器对其的灵敏度和选择性。由于灵敏度高、自动化检测流程、不需要手工采样等优点，声表面波传感器成功应用于气体现场快速检测领域，检测对象包括神经性毒剂、糜烂性毒剂、苯系物等。
[0004]声表面波传感器虽然具有高灵敏度，但是容易受到干扰。双通道的设置可解决该问题:采用基片材料、电极图案等参数均保持一致的两只声波传输通道，其中一只涂敷有机敏感薄膜(检测通道)，另一只不涂敷(参考通道)。两只通道通过电气连接分别置于两个相同的振荡电路中，各自输出一个频率信号。传感器的响应结果由参考通道频率减去检测通道频率获得。温度等环境因素对两者的影响是相同的，因此可由频率相减消除，理想情况下，传感器的响应结果完全起决于有机敏感薄膜自身的变化。
[0005]声表面波传感器的检测原理是，敏感材料吸收被测气体后，其重量(质量效应)、粘弹性(粘弹效应)、电导率(声电效应)、介电常数(介电效应)等物理特性发生改变，对基片表面的声波传输产生扰动，声波的幅度、相位、频率相应地发生变化。敏感材料吸附\吸收被测气体的过程，通常同时存在不止一种物理特性变化，即多种敏感材料对声波传播的作用机理。多重效果的叠加是此类传感器具有高灵敏度的原因之一。与神经性毒剂、糜烂性毒剂、苯系物等不同，目前已报道的声表面波甲醛传感器的灵敏度不高，其原因是:甲醛的沸点低，与上述高沸点VOC物质相比，敏感材料对其的吸附量有限；甲醛分子质量小，质量增加的作用有限，若敏感材料为绝缘材料，则只有体积膨胀效应，灵敏度不高。
[0006]大连理工的孙蕾等人2005年首次将碳纳米管作为敏感材料，利用声电效应检测甲醛，检测下限是0.6mg/m3，而使用绝缘的聚合物只能检测出30mg/m3的甲醛气体(参见2005年孙蕾，用于声表面波甲醛传感器的相关系统研究，大连理工大学硕士学位论文，2005，52-69)。根据国家强制标准，甲醛在I类民用建筑接触限值是0.08mg/m3，II类民用建筑是0.lmg/m3。(参见民用建筑工程室内环境污染控制规范(2006年版)-GB50325-2001 ；中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值)因此，目前声表面波甲醛传感器的性能无法满足实际需要。
[0007]空气中含有一定的水蒸气，某些聚合物材料对水蒸气具有非常好的吸收性，例如
十二醇等。
实用新型内容
[0008]本实用新型的所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足提供一种利用水吸收甲醛提高灵敏度的声表面波甲醛气体传感器结构。
[0009]本实用新型采用以下技术方案解决上述技术问题的:包括压电基片(I)、电极
(2)、导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)和电气引线(5)，电极(2)布置在压电基片(I)上，电气引线(5)连接电极(2)，导电敏感膜(3)和绝缘敏感膜(4)覆盖在压电基片(I)上，可以同时覆盖在电极(2)上，也可以只覆盖在除了电极(2)的压电基片(I)上，可以完全覆盖也可以部分覆盖在压电基片(I)上。
[0010]导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)采用能够吸收空气中的水蒸气的敏感材料。
[0011]本实用新型的利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器的工作原理是，由于甲醛气体在水中的溶解度比在聚合物中更大的特点，导电敏感膜(3 )、绝缘敏感膜(4 )选择性吸收水蒸气，水吸收甲醛气体，从而提高甲醛气体的吸附量。
[0012]其中，对于浓度小于5mg/m3的甲醛气体而言，水蒸气吸附甲醛气体后，导电敏感膜(3 )的电导率发生变化，由于声电效应，输出频率产生相应的变化，而绝缘敏感膜(4 )由于没有声电效应，对甲醛的灵敏度不高，输出频率不变。
[0013]其中，对于浓度小于5mg/m3的甲醛气体而言，导电敏感膜(3)对应的输出频率变化Λfconductive由水蒸气的响应Λ fwater和甲醛的响Λ
fformaldehyde两部分组成:ΛfconductiveΛfwatCT+Affomaldehyde。绝缘敏感膜⑷的输出频率则只有水蒸气的响应AfwatCT2，由此可得当前的湿度，得到Λ fwater以及Δ ff_alctehyde，从而获得甲醛气体浓度。
[0014]其中，绝缘敏感膜(4)可选用的具有吸附水蒸气功能的材料有十二醇、聚丙烯酸
酯、聚硅氧烷。
[0015]导电敏感膜(3)为复合材料，由导电颗粒材料和吸附水蒸气的绝缘材料组成，吸附水蒸气的绝缘材料与绝缘敏感膜(4)相同。可选的导电颗粒材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑、纳米金颗粒、纳米氧化锌颗粒、聚噻吩纳米纤维、聚苯胺纳米纤维、聚吡咯纳米纤维。导电颗粒材料和吸附水蒸气的绝缘材料可以用任意比混合，可以是均匀分布，又可以是不均匀分布，还可以完全分离。
[0016]其中，导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)的形式可以是面状的二维形式(例如薄膜)，也可以是线状的一维形式(例如纤维)，还可以是点状的零维形式(例如离散的颗粒)O
[0017]其中，导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)既可以完全覆盖整个压电基片(1)，又可以仅覆盖电极⑵之间的部分压电基片⑴表面。
[0018]为避免导电敏感膜⑶与电极⑵之间短路，可在两者之间增加一层薄的介质层，所述介质层的介质材料包括Si02、SiN, ZnO、聚对二甲苯、聚酰亚胺中的一种或几种。
[0019]其中，可采用的声表面波模式包括瑞利波、LAMB波、乐甫波、漏波、水平剪切波。[0020]其中，电极(2)可采用的材料为金、银、铜、铝、铬、镍，以及上述材料的合金。
[0021]其中，压电基片(I)可采用的材料为石英、铌酸锂、钽酸锂。
[0022]本实用新型的优点在于:针对甲醛的沸点低、分子质量小、易溶于水的特点专门研制的声表面波气体传感器，检测灵敏度高，不需要手工采样。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本实用新型利用水吸收甲醛的表面波甲醛气体传感器结构的示意图。
[0024]附图标记包括:
[0025]压电基片1、电极2、导电敏感膜3、绝缘敏感膜4和电气引线5【具体实施方式】
[0026]以下结合附图对本实用新型进行详细的描述。
[0027]请参阅图1所示，本实用新型利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器包括压电基片1、电极2、导电敏感膜3、绝缘敏感膜4和电气引线5。
[0028]根据需要，依次在压电基片I上制备相应的电极2、导电敏感膜3、绝缘敏感膜4。
[0029]实施例一
[0030]压电基片I选择ST-石英，电极2选择铝，导电敏感膜3的导电颗粒材料选择碳纳米管，吸收水蒸气的材料与绝缘敏感膜4相同，选择十二醇。
[0031]本实用新型所提供的声表面波甲醛气体传感器的制备方法如下:
[0032]采用真空热蒸发工艺在压电基片I的正面上制备出一层铝膜，厚度约为0.55 μ m。再采用旋涂工艺在铝膜表面沉积一层光刻胶，经过I分钟100°c前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25 V N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出铝膜，被掩盖住的光刻胶保留。冲洗干净后，经过20分钟180°C的烘烤，采用腐蚀液将未被光刻胶覆盖区域的铝膜腐蚀完全，而被光刻胶覆盖的铝膜保留，得到电极2。根据其中心频率选定电极2周期长度，此处选择40 μ m,波的传播方向平行于X轴，对应的频率为80MHz。使用超声波压焊工艺将直径40 μ m的硅铝合金丝一端固定在电极2的表面，一端固定在器件底座的引脚上，形成电气引线5。将碳纳米管和十二醇加入到乙醇溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬浊液，浓度分别为0.001 (w/w)%和
0.5mg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2X2nim的小孔，正对着导电敏感膜3沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备70nm厚的敏感薄膜，也就是导电敏感膜3。配置十二醇溶液，溶剂为乙醇，浓度0.5mg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2 X 2mm的小孔，正对着绝缘敏感膜4沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备70nm厚的敏感薄膜，也就是绝缘敏感膜4。
[0033]实施例二
[0034]压电基片I选择铌酸锂，电极2选择金/钛，其中钛作为基片和金膜之间的中间层，以提高金膜的附着性，导电敏感膜3的导电颗粒材料选择炭黑，吸收水蒸气的材料与绝缘敏感膜4相同，选择聚醋酸乙烯酯。
[0035]采用剥离工艺制备叉指电极:旋涂一层光刻胶，经经过I分钟100°C前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25°c N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出压电基片(I)，被掩盖住的光刻胶保留。去离子水冲洗干净后，进行20分钟180°C的烘烤；采用磁控溅射工艺在压电基片I的正面上先后制备出一层厚度约
0.05 μ m的钛膜，一层厚度约0.5 μ m的金膜，光刻胶保留的区域，金属薄膜沉积在光刻胶上；光刻胶溶解的区域，金属薄膜直接沉积在压电基片(I)上。再将整个基片浸入丙酮溶剂中，丙酮溶解光刻胶，光刻胶上方的金属薄膜脱落，仅留下直接与压电基片⑴接触的部分，得到电极2的图案。波的传播方向垂直于X轴，根据其中心频率选定电极2周期长度，选择20 μ m,对应的频率为160MHz。使用超声波压焊工艺将直径40 μ m的硅铝合金丝一端固定在电极2的表面，一端固定在器件底座的引脚上，形成电气引线5。将一定量的炭黑粉末、聚醋酸乙烯酯加入到氯仿溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬池液，浓度分别为0.002(w/w)%和lmg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2 X 2mm的小孔，正对着导电敏感膜3沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备35nm厚的敏感薄膜，也就是导电敏感膜3。配置聚醋酸乙烯酯溶液，溶剂为氯仿，浓度lmg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2X2mm的小孔，正对着绝缘敏感膜4沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备35nm厚的敏感薄膜，也就是绝缘敏感膜4。
[0036]实施例三
[0037]压电基片I选择铌酸锂，电极2选择铝，导电敏感膜3的导电颗粒材料选择纳米金颗粒，吸收水蒸气的材料与绝缘敏感膜4相同，选择聚硅氧烷。
[0038]采用真空热蒸发工艺在压电基片I的正面上制备出一层铝膜，厚度约为0.55 μ m。再采用旋涂工艺在铝膜表面沉积一层光刻胶，经过I分钟100°c前烘后，在其表面覆盖一光刻板，曝光10秒，撤去光刻板，在25°C N(CH3)4OH显影液中浸泡5秒，受到曝光的光刻胶溶解，露出铝膜，被掩盖住的光刻胶保留。冲洗干净后，经过20分钟180°C的烘烤，采用腐蚀液将未被光刻胶覆盖区域的铝膜腐蚀完全，而被光刻胶覆盖的铝膜保留，得到电极2。波的传播方向垂直于X轴，根据其中心频率选定电极2周期长度，选择10 μ m，频率为320MHz。使用超声波压焊工艺将直径40 μ m的硅铝合金丝一端固定在电极2的表面，一端固定在器件底座的引脚上，形成电气引线5。将一定量的纳米金颗粒、聚硅氧烷加入到氯仿溶剂，并将其放入超声机内进行超声，促进分散和溶解，得到混合悬浊液，浓度分别为0.002(w/w)%和lmg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2X2nim的小孔，正对着导电敏感膜3沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备IOnm厚的敏感薄膜，也就是导电敏感膜3。配置聚硅氧烷溶液，溶剂为氯仿，浓度lmg/mL。在压电基片I表面放置一层漏板，漏板上有一个2 X 2mm的小孔，正对着绝缘敏感膜4沉积的位置，压电基片I其他位置则被遮挡住。采用喷涂工艺在该位置上制备IOnm厚的敏感薄膜，也就是绝缘敏感膜4。
[0039]以上所述仅为本实用新型创造的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型创造，凡在本实用新型创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型创造的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，包括压电基片(I)，电极(2)和电气引线(5)，电极(2)布置在压电基片(I)上，电气引线(5)连接电极(2)，其特征在于:还包括导电敏感膜(3 )、绝缘敏感膜(4 )，导电敏感膜(3 )和绝缘敏感膜(4 )覆盖在压电基片(I)上。
2.根据权利要求1所述的一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于:导电敏感膜(3)由导电颗粒材料和吸附水蒸气的绝缘材料混合组成。
3.根据权利要求2所述的一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于:导电颗粒材料和吸附水蒸气的绝缘材料用是均匀分布，或者是不均匀分布，或者完全分离。
4.根据权利要求1所述的一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于:导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)的形式是面状的二维形式，或者是线状的一维形式，或者是点状的零维形式。
5.根据权利要求1所述的一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于:导电敏感膜(3)、绝缘敏感膜(4)完全覆盖整个压电基片(I)，或者仅覆盖电极(2)以及两者之间的压电基片(I)表面。
6.根据权利要求1所述的一种利用水吸收甲醛的声表面波甲醛气体传感器，其特征在于:导电敏感膜⑶与电极⑵之间有一层薄的介质层。
【文档编号】G01N29/036GK203606322SQ201320664763
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】胡佳, 李臻, 余琳, 单志林, 张婧 申请人:中国电子科技集团公司第三十八研究所