专利名称：一种镁离子荧光传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于荧光传感器制备技术领域，特别是提供了一种有机-无机复合材料作 为镁离子荧光传感器及其制备方法。
背景技术：
荧光传感器以灵敏度高，可采集信号丰富及使用方便等优点倍受人们关注，近年 来得到了迅速发展。荧光传感器主要分为两类，即在溶液中使用的均相荧光传感器和易于 重复使用且能进行气相传感的薄膜荧光传感器。近年来薄膜荧光传感器的研究受到人们的 特别关注。借用均相荧光化学传感器原理，设计制备薄膜荧光传感器是将荧光传感器推向实 际应用或扩大应用的有效途径。相对于均相荧光传感器，薄膜荧光传感器具有可以反复使 用，不污染待测体系，无试剂消耗，易于器件化等优点。因此，薄膜荧光传感器的研究已构成 当今单分子层化学研究的重要内容，也成为其中最活跃的一个分支。然而，到目前为止，薄 膜荧光传感器的研究还十分薄弱，多数研究尚处于研究阶段。与薄膜荧光传感器设计制备 密切相关的传感元素在基质表面的分布、存在状态及其在传感过程中的状态变化等界面化 学问题研究因表征困难而难以深入进行，相关的理论模拟也十分初步。与此同时，真正器件 化的，可以付诸实际应用的薄膜荧光传感器为数不多。因此，继续坚持并不断深化与薄膜荧 光传感器相关的界面化学基础研究，拓展已有的应用研究是未来薄膜荧光传感器研究的主 要内容。双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs) 是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，在药物的缓释方面 也有广泛的应用，且LDHs层板金属离子种类和比例可调变，层间阴离子具有可交换性。利 用此种性能可以将1-萘胺-3，6，8-三磺酸插入水滑石层间，形成超分子结构体系，由此开 发水滑石在荧光传感器方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水滑石为载体对萘胺类衍生物进行包合的方法 制备荧光传感器，并实现了对镁离子很好的荧光响应。本发明利用水滑石层间阴离子具有可交换性，将1-萘胺-3，6，8_三磺酸通过离子 交换法插入到水滑石层间，然后通过电化学沉积的方法制备成膜，最后考察薄膜传感器对 镁离子的荧光响应。本发明的具体制备步骤为a.制备水滑石前体，所述水滑石前体的化学式为ZrvxAlx(OH)2(NO3)x · HiH2O，其中 0.2 ^ x^ 0.33, m为结晶水数量，取值范围为0. 5-9 ；b.配制浓度为l-10g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氢氧化钠调节溶液pH 值为6-7后加入0. I-Ig步骤a制备的水滑石前体，在N2保护下搅拌，25_30°C下反应24-60小时，产物用去CO2水洗涤、离心，得到1-萘胺-3，6，8-三磺酸插层水滑石；C.取0. 5-2g步骤b制备的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石溶于50_100ml乙 醇溶液中超声5-15分钟，将混合溶液置于高速离心机，设置转速为3000-10000转/分，离 心5-10分钟，取上层胶体溶液；d.取步骤c得到的上层胶体溶液10_30ml置于电化学沉积液体池中，将面积为 2-6cm2导电玻璃FTO片夹于两电极上，设置电压为30_80v，1-6分钟后将阴极的导电玻璃 FTO片取出，烘干即为镁离子荧光传感器。所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成 法制备。荧光传感器性能测试a.取制备的镁离子荧光传感器置于不同浓度镁离子溶液中，考察其荧光响应值变 化；b.取制备的镁离子荧光传感器置于不同离子的溶液中，考察其荧光响应值的变 化。 本发明的优点在于制备的镁离子荧光传感器，其中水滑石无毒、稳定、有良好的 生物相溶性；与聚合物载体不同，水滑石的无机层板不易老化，可以长久的保存，从而保持 荧光分子的光学稳定性，并显著提高其热稳定性及PH适用范围；该传感器对镁离子有很好 的选择性并在一定范围内呈现出线性关系，且具有可重复操作性。
图1为实施例1中水滑石前体和1-萘胺-3，6，8_三磺酸插层水滑石的X射线粉 末衍射图，其中横坐标为2 θ，单位度；纵坐标为强度；&为水滑石前体，b为1-萘胺_3，6， 8-三磺酸插层水滑石。图2为实施例1中水滑石前体、1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石和1_萘胺_3， 6，8-三磺酸的红外吸收图，其中横坐标为波数，单位=CnT1 ；纵坐标为吸收强度；&为1-萘 胺-3，6，8-三磺酸，b为水滑石前体，c为1-萘胺-3，6，8-三磺酸插层水滑石。图3为实施例1制备的镁离子荧光传感器对不同浓度的镁离子溶液荧光响应值 图，其中横坐标为波长，单位nm ；纵坐标为荧光值，从上至下镁离子浓度依次为0. 1X10_6、 5 X 1(Γ6、1 X 1(Γ5、5 X 1(Γ5、1 X 10人5 X 1(Γ4、1 X 1(Γ3、5 X 1(Γ3、1 X l(T2mol/L 的溶液荧光响应 值图。图4为实施例1制备的镁离子荧光传感器对不同浓度的镁离子溶液荧光响应值线 性图，其中横坐标为浓度，单位mol/L，纵坐标为荧光值。图5为实施例1制备的镁离子荧光传感器对不同离子的溶液的荧光响应相对变化 值柱状图，其中横坐标依次为IX 10_4mol/L的K+、Na+、Ca2+、Fe3+金属离子；纵坐标为荧光响 应相对变化值，即变化值与初始荧光值的比值。
具体实施例方式实施例1a.水滑石前体的制备采用水热法，称取53. 55g Zn (NO3)2 · 6H20禾口33. 75gAL (NO3) 3 ·9Η20溶于IOOml去CO2的水中配制成盐溶液；另取21. 6g NaOH溶于IOOml 去CO2的水中配制NaOH溶液；将盐溶液和NaOH溶液加入高速搅拌的胶体磨中搅拌1分钟 得到浆状液；将浆状液置于压力溶弹中，于110°C反应10h，将产物离心、洗涤；制备的水滑 石前体的化学式为Zn2Al (OH)6(NO3) · 6H20 ；b.配制浓度为3g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值为 6. 5后加入0. 5g步骤a制备的水滑石前体，在N2保护下搅拌，25°C下反应48小时，产物用 去CO2水洗涤、离心，得到1-萘胺-3，6，8-三磺酸插层水滑石；c.取Ig步骤b制备的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石溶于60ml乙醇溶液中 超声10分钟，将混合溶液置于高速离心机，设置转速为7500转/分，离心8分钟，取上层胶 体溶液；d.取步骤c得到的上层胶体溶液20ml置于电化学沉积液体池中，将4cm2导电玻 璃FTO片夹于两电极上，设置电压为50v，3分钟后将阴极的导电玻璃FTO片取出，烘干即为 镁离子荧光传感器。由XRD、FT-IR谱图可知，步骤b将1_萘胺_3，6，8_三磺酸插入到水滑石层间。荧光传感器性能测试 (1)对不同浓度镁离子溶液的荧光响应值变化将所制得镁离子荧光传感器置于液体池中，加入2000 μ L去离子水溶液，检测其 初始荧光值。用微量进样器量取配置好的镁离子溶液10 μ L使液体池中镁离子浓度达到 lX10_6mol/L，考察其荧光图谱变化并记录。然后依次测量镁离子浓度为5X10_6、1X10_5、 5X 10_5、1 X 10_4、5X 10_4、1 X 10_3、5X 10_3、1 X 10_2的溶液，考察其荧光图谱变化并记录。由 荧光图谱可以看出，加入镁离子后，荧光值明显减弱，并在一定范围内呈现出线性关系。(2)对不同离子的溶液的荧光值响应值变化将所制得镁离子荧光传感器置于液体池中，加入2000 μ L去离子水溶液，检测其 初始荧光值。用微量进样器量取配置好的Mg2+溶液10 μ L使液体池中镁离子浓度达到 lX10_4mol/L，考察其荧光图谱变化并记录。重复上述步骤，分别测量1 X 10_4mol/L的K+、Na+、Ca2+、Fe3+的溶液。考察其荧光图 谱变化并记录。通过荧光图谱的变化可以看出该镁离子荧光传感器对镁离子有很好的选择性并 在一定范围内呈现出线性关系。实施例2a.同实施例1的步骤a;b.配制浓度为5g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值为 6后加入0. Sg步骤a制备的水滑石前体，在N2保护下搅拌，28°C下反应48小时，产物用去 CO2水洗涤、离心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石；c.取Ig步骤b制备的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石溶于80ml乙醇溶液中 超声6分钟，将混合溶液置于高速离心机，设置转速为7500转/分，离心6分钟，取上层胶 体溶液；d.取步骤c得到的上层胶体溶液20ml置于电化学沉积液体池中，将5cm2导电玻 璃FTO片夹于两电极上，设置电压为65v，4分钟后将阴极的导电玻璃FTO片取出，烘干即为镁离子荧光传感器。实施例3 a.同实施例1的步骤a;b.配制浓度为8g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值为 7后加入0. 2g步骤a制备的水滑石前体，在N2保护下搅拌，30°C下反应48小时，产物用去 CO2水洗涤、离心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石；c.取Ig步骤b制备的1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石溶于90ml乙醇溶液中 超声12分钟，将混合溶液置于高速离心机，设置转速为7500转/分，离心9分钟，取上层胶 体溶液；d.取步骤c得到的上层胶体溶液20ml置于电化学沉积液体池中，将3cm2导电玻 璃FTO片夹于两电极上，设置电压为80v，5分钟后将阴极的导电玻璃FTO片取出，烘干即为 镁离子荧光传感器。
权利要求
1.一种镁离子荧光传感器的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为a.制备水滑石前体，所述水滑石前体的化学式为ZrvxAlx(OH) 2 (NO3) x · mH20,其中 0.2 ^ x^ 0.33, m为结晶水数量，取值范围为0. 5-9 ；b.配制浓度为5-30g/L的1-萘胺_3，6，8-三磺酸溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值为 6-7后加入0. I-Ig步骤a制备的水滑石前体，在N2保护下搅拌，25_30°C下反应24-60小时， 产物用去CO2水洗涤、离心，得到1-萘胺_3，6，8-三磺酸插层水滑石；c.取0.5-2g步骤b制备的1-萘胺-3，6，8-三磺酸插层水滑石溶于50-100!111乙醇溶液 中超声5-15分钟，将混合溶液置于高速离心机，设置转速为3000-10000转/分，离心5_10 分钟，取上层胶体溶液；d.取步骤c得到的上层胶体溶液10-30ml置于电化学沉积液体池中，将面积为2-6cm2 导电玻璃FTO片夹于两电极上，设置电压为30-80v，1-6分钟后将阴极的导电玻璃FTO片取 出，烘干即为镁离子荧光传感器。
2.根据权利要求1所述的一种镁离子荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述的水 滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
全文摘要
本发明公开了属于荧光传感器制备技术领域的一种有机-无机复合材料作为镁离子荧光传感器及其制备方法。本发明利用水滑石层间阴离子具有可交换性，将1-萘胺-3，6，8-三磺酸通过离子交换法插入到水滑石层间，然后通过电化学沉积的方法制备成膜，最后考察薄膜传感器对镁离子的荧光响应。制备的镁离子荧光传感器，其中水滑石无毒、稳定、有良好的生物相溶性；与聚合物载体不同，水滑石的无机层板不易老化，可以长久的保存，从而保持荧光分子的光学稳定性，并显著提高其热稳定性；该传感器对镁离子有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系，且具有可重复操作性。
文档编号G01N21/64GK102053079SQ20101056798
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者何丹丹, 卫敏, 郭志洁, 靳兰 申请人:北京化工大学