专利名称：一种用光催化氧化法测定化学需氧量的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用光催化氧化法测定水体中化学需氧量的监测方法及设备，属于水质监测方法及设备技术领域。
背景技术：
化学需氧量(COD)是评价水体污染的重要指标之一。目前，COD在线测定的主要方法有重铬酸钾氧化法、高锰酸盐指数法和紫外吸收法。重铬酸钾法符合国标要求，测定结果准确、重现性好，但以此方法为测试原理的在线COD自动监测仪器在实际应用中要消耗昂贵的硫酸银和毒性大的硫酸汞、铬离子，造成的二次污染，且加热消解时间长，过程繁琐， 灵敏度低。高锰酸盐指数法也是国标方法，但其对有机物的氧化效率低，不适于污染较重的水体，只适用饮用水、水源水和地面水的测定。是基于在254nm下的不饱和有机分子紫外光吸收原理进行测量的，此法结构简单，无需试剂，维护量小，运行成本低。但是与标准方法相关性较差，水样适应能力差，受水样悬浮物影响大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种符合国标标准、检测过程简单、分析速度快、无污染的用光催化氧化法测定化学需氧量的方法及设备。解决上述技术问题的技术方案是
一种用光催化氧化法测定化学需氧量的方法，它采取以下步骤进行
1、在测量池内放置工作电极、参比电极、对电极，工作电极为TiO2纳米膜-ITO工作电极，参比电极为Ag/AgCl参比电极，对电极为钼对电极，其中TiA纳米膜-ITO工作电极与 Ag/AgCl参比电极存在约1. 25V的电势差；
2、用空白液(电解液)清洗整个测量管路、稀释池、测量池，清洗完毕后，开启进样泵向测量池注入空白液，使空白液充满流通通道，开启蠕动泵，进入测量状态，采集电极信号，待电极信号稳定后，记录空白电流数据Itl ；
3、将待测液体的样品空白液的体积比按照0.2:1-1:1的比例注入稀释池，搅拌均勻后送入测量池内；
4、输入待测液体的同时开启紫外光照射测量池，输入的待测液体高度逐渐上升至接触参比电极、对电极，待测液体充满测量池，记录测试电信号Is，；
5、将待测液体的电流数据与空白液电流数据作差
ΔΙ =，即得该待测液体样品的有效测量数据，两者的差值与有机物浓度在0
200mg/L范围内成线性关系，由此实现实时检测水中有机物的浓度。上述用光催化氧化法测定化学需氧量的方法，所述照射测量池与工作电极的紫外光由紫外光光源控制电路控制紫外光光源的输出功率，通过光强实时反馈电路，使光强保持恒定。一种实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，它由液体注入装置、测量装置、数据处理装置组成，液体注入装置的液体输出端与测量装置的液体输入端相连接，测量装置的信号输出端与数据处理装置相连接，测量装置包括紫外灯、测量池，在测量池内安装有工作电极、参比电极、对电极，紫外灯安装在测量池的背面，测量池与紫外灯之间的池侧壁为光窗。上述实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，所述液体注入装置由稀释池、输液管路组成，空白液和待测液体分别通过输液管路连接到稀释池的进液口，稀释池内安装有搅拌电机与搅拌叶轮，在输液管路上安装有泵和阀门。上述实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，所述数据处理装置由 PC机和信号传输电路组成，信号传输电路的一端分别与工作电极、参比电极、对电极的信号输出端相连接，信号传输电路的另一端与PC机的信号输出端相连接。上述实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，所述紫外灯与紫外光光源相连接，紫外光光源与紫外光光源控制电路相连接。上述实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，所述测量池的池侧壁光窗为不吸收紫外光的石英材料制成。上述实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，所述工作电极为TiO2 纳米膜-ITO工作电极，参比电极为Ag/AgCl参比电极，对电极为钼对电极。本发明的有益效果
本发明基于电化学的三电极原理，采用光电催化氧化法进行快速测量，具体方法是根据纳米工作电极输出电流与有机物浓度的含量成正比为测量依据来确化学定需氧量。本发明采用的方法不消耗有毒试剂、无二次污染；采用流动分析技术，测量快速准确、试剂用量少、检出限较低，适用于低浓度的样品在线测定。实现本发明方法的设备结构简单合理、运行可靠，数据采用实时传输，整个装置易于加工成小型化的水质快速在线监测仪，实现在线监测，具有很高的应用价值。
图1是本发明的用光催化氧化法测定化学需氧量设备的结构示意图； 图2是本发明的用光催化氧化法测定化学需氧量设备的测量池结构示意图。图中标记如下空白液1、待测液体2、废液3、泵4、泵5、泵6、泵7、阀8、阀9、输液管路10、稀释池11、搅拌电机12、搅拌叶轮13、测量池14、工作电极15、参比电极16、对电极 17、光窗18、紫外光光源19、进液口 20、固定螺栓21、出液口 22、排液口 23。
具体实施例方式本发明基于电化学的三电极原理，采用光电催化氧化法进行快速测量，具体方法是根据纳米工作电极输出电流与有机物浓度的含量成正比为测量依据来确化学定需氧量。 本发明所述的用光催化氧化法测定化学需氧量的方法采取以下步骤
1、开启泵5，向稀释池11中注入空白液l，20s-40s时间后关闭泵5、开启泵6，清洗测量池14 ；
2、开启泵4、阀8、阀9，向稀释池11注入空白液1，30s-150s时间后关闭泵4、阀8、阀9， 开启泵6，使空白液1充满测量池14，记录电流信号测量完毕开启泵7排出空白液1 ；3、开启泵4、阀8、阀9，向稀释池11中注入空白液l，50s-400s时间后，注入待测液体 2,50s-400s时间，同时开启搅拌电机12，进样完毕后开启泵6，同时关闭泵4、阀8、阀9，开启泵6，待测液体2充满测量池，记录样品电流信号Is，待测液体2样品电流数据与空白电
流数据作差ΔΙ = L-I,即得该样品的有效测量数据；
4、开启泵5，向稀释池中注入空白液1，一段时间后关闭泵5、开启泵6，清洗测量池14， 完成一个测量周期。图中显示，在上述测量时，测量时开启步进电机将含有机物的待测液体2的样品 空白液1的体积比按照0. 2:1-1:1的比例注入稀释池11，稀释池11为玻璃材质的近似圆锥型容器，待液体添加完毕，开启低速搅拌电机12，使液体搅拌均勻，通过勻速的蠕动泵6缓缓送至薄层流动式测量池14内。该薄层测量池14是由耐腐蚀透明材质制成，测量池14竖立固定在仪器流程板上，测量池14背面固定特定功率的紫外灯。测量池14与紫外灯之间部分形成光窗18，必须选用石英材料，保证不吸收紫外光。在紫外光的照射催化下，TiO2纳米膜-ITO工作电极15释放出强氧化物OH基，能快速氧化水中有机物，紫外光光源控制电路控制紫外光光源19的输出功率，通过光强实时反馈电路，使光强保持恒定。测量池14为阶梯型密封设计，溶液流通通道内壁光滑，样品从测量池14的进液口 20缓缓涌入，液体高度逐渐上升至接触参比电极16、对电极17时，开始测试电信号，最后待测液体2的样品从测量池14右上角的出液口 22流出。测量池14中的工作电极载片应选取具有良好机械强度和高表面平整度的薄片，使用2个聚四氟螺纹钉双面固定工作电极载片，保证薄片距离紫外灯形成Imm 3mm的测试薄层，可通过更换工作电极载片的厚度来调节测量薄层的大小。 每次测量前先用空白液清洗整个测量流路，包括输液管路10、稀释池11、测量池14，清洗过程如前面所述的步骤1、2。在本发明中，所说的工作电极15是TiA纳米膜-ITO工作电极，参比电极16是Ag/ AgCl参比电极，对电极17是钼对电极，其中TW2纳米膜-ITO工作电极与Ag/AgCl参比电极存在约1. 25V的电势差。采用三电极光电催化薄层测量池14结构，保证了电压的稳定性。本发明的测量池14采用绝缘且耐腐蚀性好的材料制作，测量池14中的垫片应选取具有良好机械强度和高表面平整度的薄片，测量池14与垫片的接触面应具有高表面平整度。本发明的数据传输通过RS232/485输出，实现数据的实时传输。
权利要求
1.一种用光催化氧化法测定化学需氧量的方法，其特征在于它采取以下步骤进行(1)在测量池[14]内放置工作电极[15]、参比电极[16]、对电极[17]，工作电极[15] 为TiO2纳米膜-ITO工作电极，参比电极[16]为Ag/AgCl参比电极，对电极[17]为钼对电极，其中TW2纳米膜-ITO工作电极与Ag/AgCl参比电极存在约1. 25V的电势差；(2)用空白液[1]清洗整个测量管路、稀释池[11]、测量池[14]，清洗完毕后，开启进样泵向测量池[14]注入空白液[1]，使空白液[1]充满流通通道，开启蠕动泵，进入测量状态，采集电极信号，待电极信号稳定后，记录空白电流数据Itl ；(3)将待测液体[2]的样品空白液[1]的体积比按照0.2:1-1:1的比例注入稀释池 [11]，搅拌均勻后送入测量池[14]内；(4)输入待测液体[2]的同时开启紫外光照射测量池[14]，输入的待测液体[2]高度逐渐上升至接触参比电极[16]、对电极[17]，待测液体[2]充满测量池[14]，记录测试电信号 Is,；(5)将待测液体[2]的电流数据与空白液[1]的电流数据作差 ΔΙ = I, - Ii，即得该待测液体[2]样品的有效测量数据，两者的差值与有机物浓度在0 200mg/L范围内成线性关系，由此实现实时检测水中有机物的浓度。
2.根据权利要求1所述的用光催化氧化法测定化学需氧量的方法，其特征在于所述照射测量池[14]与工作电极的紫外光由紫外光光源控制电路控制紫外光光源[19]的输出功率，通过光强实时反馈电路，使光强保持恒定。
3.一种实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于它由液体注入装置、测量装置、数据处理装置组成，液体注入装置的液体输出端与测量装置的液体输入端相连接，测量装置的信号输出端与数据处理装置相连接，测量装置包括紫外灯、测量池 [14]，在测量池[1]内安装有工作电极[15]、参比电极[16]、对电极[17]，紫外灯安装在测量池[14]的背面，测量池[14]与紫外灯之间的池侧壁为光窗[18]。
4.根据权利要求3所述的实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于所述液体注入装置由稀释池[11]、输液管路[10]组成，空白液[1]和待测液体[2] 分别通过输液管路[10]连接到稀释池[11]的进液口，稀释池[11]内安装有搅拌电机[12] 与搅拌叶轮[13]，在输液管路[10]上安装有泵和阀门。
5.根据权利要求4所述的实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于所述数据处理装置由PC机和信号传输电路组成，信号传输电路的一端分别与工作电极[15]、参比电极[16]、对电极[17]的信号输出端相连接，信号传输电路的另一端与PC 机的信号输出端相连接。
6.根据权利要求5所述的实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于所述紫外灯与紫外光光源[19]相连接，紫外光光源[19]与紫外光光源控制电路相连接。
7.根据权利要求6所述的实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于所述测量池[14]的池侧壁光窗[18]为不吸收紫外光的石英材料制成。
8.根据权利要求7所述的实现上述用光催化氧化法测定化学需氧量方法的设备，其特征在于所述工作电极[15]为TiO2纳米膜-ITO工作电极，参比电极[16]为Ag/AgCl参比电极，对电极[17]为钼对电极。
全文摘要
一种用光催化氧化法测定化学需氧量的方法及设备，属于水质监测方法及设备技术领域，用于对水质进行污染监测，其技术方案是对空白液和待测液体分别用三电极的光电催化氧化法进行快速测量，它们的电流数据差值与有机物浓度在0～200mg/L范围内成线性关系，由此实现实时检测水中有机物的浓度；测量设备由液体注入装置、测量装置、数据处理装置组成，测量装置包括紫外灯、测量池，在测量池内安装有工作电极、参比电极、对电极，测量池与紫外灯之间的池侧壁为光窗。本发明采用的方法符合国标标准、测量快速准确、无污染、试剂用量少、检出限较低，适用于低浓度的样品在线测定。本发明的设备结构简单合理、运行可靠、具有很高的应用价值。
文档编号G01N27/26GK102331447SQ20111010660
公开日2012年1月25日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者卢艳青, 安胜波, 曹黎霞, 李少华, 李闯, 贾晓亮, 马培羚 申请人:河北先河环保科技股份有限公司