专利名称：由二维相关红外同步光谱识别原油种类的方法
技术领域：
本发明为一种原油种类的快速识别方法，具体地说，是一种由二维相关同步红外光谱快速识别原油种类的方法。
背景技术：
原油评价在原油开采、贸易、加工等各个方面发挥着十分重要的作用，尽管目前已经建立了一套较为完整的原油评价方法，但是这些方法分析时间长、工作量大、成本高，远不能满足快速评价的需要。因此，目前国内外大型石化企业正在利用多种现代仪器分析手段开发建立原油快速评价技术，包括色-质联用(GC-MS)、核磁共振(NMR)、近红外光谱(NIR)和红外光谱(IR)等，其中以红外、近红外光谱的应用最为广泛，目前已经成功的运用到了许多石化领域中。但由于原油成分复杂，光谱信息相互掩盖，光谱信息的提取一直是红夕卜、近红外光谱技术面临的重大问题。随着二维相关技术的发展，二维相关技术越来越多的与红外光谱结合起来，二维光谱技术拓展了光谱信息量，可以放大光谱细节信息，对于原油识别领域有着重大意义。原油评价指标多，仅原油的一般性质就有几十项，若加上各馏分的性质将有上百项。将二维红外光谱与原油性质数据库结合起来可避免采用传统的因子分析方法如偏最小二乘(PLS)建立逐个性质的校正模型的复杂、繁琐过程，即以二维红外光谱为特征对待测原油进行识别，从二维红外光谱库中识别出其品种，然后再从已有的原油性质数据库中调出其评价数据，从而实现原油的快速评价，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供了一种简捷的方法。原油的二维相关红外同步光谱中包含了丰富的组成结构信息，具有很强的指纹性，非常适合油品的定量和定性分析，且红外光谱的采集方便、快速、成本低，因此，以红外光谱为指纹特征对原油的品种进行识别将会成为一种快速简便的原油识别方式。王景芳在《模糊聚类分析在依原油特性归类中的应用》(石油炼制与化工，1991，22(6) :41 44) 一文中，通过原油的6项性质将待加工原油和原油评价数据库内有此6项性质记录的样品进行聚类比较，找出与待加工原油相似度最大的库样品，作为待加工原油评价数据指导生产。段东勇，陈丙珍，向小荣在《基于原油已知性质预测其未知性质的模糊匹配方法》(石油炼制与化工，1996，27 (7) :59 62) —文中，通过原油的若干个性质计算隶属度函数来比较已知原油与待评价原油的相似度。Hai-Yan Fu 等在“Moving window partial least-squares discriminantanalysis for identification of different kinds of bezoar samples by nearinfrared spectroscopy and comparison of different pattern recognitionmethods，， {Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 15Issue 5， Pages291-298(2007)} —文中采用移动窗口偏最小二乘法，用红外光谱对牛黄产品进行质量监测。
Yiping Du等在“Improvement of partial least squares models for in vitroand in vivo glucose quantifications by using near-infrared spectroscopy andsearching combination moving window partial least squares” [Chemometrics andintelligent laboratory systems, 2006, vol. 82, nol-2, Pages 97-103]使用红外光谱和移动窗口，将第一特征谱区的每个移动窗口的数据用交互验证法建立偏最小二乘模型，选出校正标准差最小的窗口作为基本区间，再将基本区间与第二个特征谱区每个移动窗口数据结合，建立偏最小二乘模型，找出新的校正标准差 最小的窗口作为新的基本区间，如此重复，直到最后一个特征谱区，得到最后一个基本区间。通过搜索结合移动窗口建立的预测模型在测定牛血清和人皮肤中的葡萄糖浓度上具有最小的RMSEV和最大的相关系数。Isao Noda 在 “A spectrometer for measuring time resolved infraredlinear dichroism induced by a smallamplitude oscillatory strain，，[ApplliedSpectroscopy, 1988, vol. 42, no 2, pages203_216]将正弦形低频扰动作用在样品体系上使样品被激发，产生红外吸收光谱的动态变化。这个低频率的扰动作用在样品上，通过测定一系列的红外振动动态光谱，然后对红外信号进行数学上的相关分析得到二维相关红外谱图。
发明内容
本发明的目的是提供一种由二维相关红外同步光谱识别原油种类的方法，该方法可由被测样品的二维相关红外同步光谱，快速与已建数据库中的样品比对，识别被测原油样品的种类。本发明提供的由二维相关红外同步光谱识别原油种类的方法，包括如下步骤(I)测定各种类型原油样品在不同温度下的红外光谱进行二阶微分处理，选取755 1107CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理，得到每一样品的二维相关同步光谱矩阵，再由各样品的同步光谱矩阵建立原油红外同步光谱数据库X，X是一个三阶张量，(2)按(I)步方法测定待识别原油样品的红外光谱并进行二阶微分处理，选取755 1107CHT1谱区的吸光度并进行二维相关处理得到同步光谱矩阵X，(3)计算矩阵X与原油二维红外光谱数据库每个样品在755 1107CHT1谱区的每个移动矩阵窗口内的相关系数，即移动矩阵相关系数，按式(I)计算每个数据库样品的识别参数，Qi= ( /β ) 1/2, i = 1，2，· · ·，m(I)
7=1式⑴中，Qi为同步光谱数据库中某一样品i的识别参数，r,,为移动矩阵相关系数为数据库中样品的序号，j为移动矩阵窗口的序号，η为移动矩阵窗口的总数，m为数据库X中的样品总数，(4)计算阈值Qt，Qt = (d-w-O. 25)，其中d为红外光谱的采样点数，w为移动矩阵
窗口宽度；若Qi > Qt，且i样品的每个移动矩阵相关系数均不小于O. 9700，则待识别原油与数据库X中的i样品相同。本发明方法通过计算红外光谱特征谱区内，待识别原油样品与预先建好的原油数据库样品的二维相关红外同步光谱的移动矩阵相关系数，通过确定数据库中各样品与待识别原油样品的识别参数，由阈值和移动矩阵相关系数判断待测原油样品与数据库中的某一样品是否为同一种原油。相对于一维红外和近红外光谱而言，二维相关光谱由于一个样品要在不同的扰动条件下测定多次，因而具有非常高的分辨率，能够揭示分子内、分子间的相互作用，有利于隐藏信息的提取，可以识别某一种油含量很低的混兑原油的种类。
图I为典型原油样品在不同温度下测定的红外光谱。图2为图I测定的红外光谱进行二维相关后得到的同步相关光谱。图3为未知原油A与光谱数据库中Qi大于阈值Qt的光谱的移动矩阵相关系数图，右侧为投影图。
图4为未知原油B与光谱数据库中Qi大于阈值Qt的光谱的移动矩阵相关系数图及投影图。图5为未知原油C与光谱数据库中Qi大于阈值Qt的光谱的移动矩阵相关系数图及投影图。图6为用近红外光谱法测定的两种原油样品的移动相关系数图。
具体实施例方式本发明方法采用温度作为外界扰动条件，测量不同温度下的几张光谱，通过二维相关处理即希尔伯特(Hilbert)矩阵变换得到二维相关光谱矩阵。选用二维相关的同步光谱作为识别光谱，在特征谱区内，采用移动矩阵窗口，由移动过程中每个矩阵窗口的移动矩阵相关系数，计算待测样品与每个数据库样品的识别参数，由识别参数确定待识别样品是否与数据库中的某个样品为同一种原油。该法可以准确、快速地识别光谱数据库中已有的与待测样品相同的原油品种，结合原油评价数据库能够快速给出待测原油的性质数据，得到一种简易而可靠的原油评价分析数据快速预测方法。本发明通过识别参数Q和移动矩阵相关系数确定数据库中是否有与待识别样品相同种类的原油。若所有样品的Q值均不大于阈值Qt，或没有一个样品的移动矩阵相关系数大于O. 9700，则数据库中没有与待识别原油相同的样品。若某一样品的Qi大于阈值Qt，且该样品的每个移动矩阵相关系数均不小于O. 9700，则确定该样品与待识别样品为同一种原油。本发明所述的红外光谱为扫描波数范围内各采样点对应的吸光度，所述的采样点间隔为I 10个波数，由红外光谱仪的分辨率决定。所述的移动矩阵相关系数采用移动矩阵窗口测定，窗口的行向量和列向量宽度均为7 25个采样点。本发明建立二维相关光谱时，使用温度变化作为外界扰动条件，即测定同一样品在不同温度下的光谱，测定原油样品的温度优选为30 60°C，每次测定改变的温度间隔优选5 10°C。所述的将755 1107CHT1特征谱区的吸光度进行二维相关处理的方法为使用希尔伯特矩阵变换。
本发明所述的移动矩阵相关系数的测定方法为在特征光谱区间进行二维相关处理后得到的同步光谱矩阵中，从波数最低的采样点处选择一个移动矩阵窗口，计算该窗口内待识别原油样品与原油红外光谱数据库中每个样品的移动矩阵相关系数，保持行向量不变，沿列向量移动移动矩阵窗口直至达到波数最高的采样点，改变移动矩阵窗口的行向量，再保持行向量不变，改变列向量至波数最高的采样点，如此循环，直至移动矩阵窗口的行向量和列向量均达到最高波数，计算每个移动矩阵窗口内的待识别原油样品与数据库中每个样品的移动矩阵相关系数。上述测定移动矩阵相关系数过程中，每 次沿行向量或沿列向量移动移动矩阵窗口的距离均优选I 10个采样点。传统的相关系数常用来比较两个光谱的相似程度，计算时所有光谱变量都参与运
算，最终得到一个相关系数值，其计算公式如式(II)所示
权利要求
1.一种由二维相关红外同步光谱识别原油种类的方法，包括如下步骤 (1)测定各种类型原油样品在不同温度下的红外光谱进行二阶微分处理，选取755 1107CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理，得到每一样品的二维相关同步光谱矩阵，再由各样品的同步光谱矩阵建立原油红外同步光谱数据库X，X是一个三阶张量， (2)按(I)步方法测定待识别原油样品在不同温度下的红外光谱进行二阶微分处理，选取755 1107CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理得到同步光谱矩阵X， (3)计算矩阵X与原油二维红外光谱数据库每个样品在755 1107CHT1谱区的每个移动矩阵窗口内的相关系数，即移动矩阵相关系数，按式(I)计算每个数据库样品的识别参数， Qi - ( S^1rU ) ， i = I，2，· · ·，m(I) ；=1 式(I)中，Qi为同步光谱数据库中某一样品i的识别参数，r,,为移动矩阵相关系数；i为数据库中样品的序号，j为移动矩阵窗口的序号，η为移动矩阵窗口的总数，m为数据库X中的样品总数， (4)计算阈值Qt，Qt= (d-w-O. 25)，其中d为红外光谱的采样点数，w为移动矩阵窗口行向量或列向量的宽度； 若Qi > Qt，且i样品的每个移动矩阵相关系数均不小于O. 9700，则待识别原油与数据库X中的i样品相同。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于若所有样品的识别参数均不大于Qt，或没有一个样品的移动矩阵相关系数大于O. 9700，则数据库中没有与待识别原油相同的样品。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于在所述红外光谱特征谱区内吸光度的采样点间隔为I 10个波数。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的移动矩阵相关系数采用移动矩阵窗口测定，窗口的行向量和列向量宽度均为7 25个采样点。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于测定原油样品的温度为30 60°C，每次测定改变的温度间隔为5 10°C。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的将755 1107CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理的方法为使用希尔伯特矩阵变换。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的移动矩阵相关系数的测定方法为在特征光谱区间进行二维相关处理后得到的同步光谱矩阵中，从波数最低的采样点处选择一个移动矩阵窗口，计算该窗口内待识别原油样品与原油红外光谱数据库中每个样品的移动矩阵相关系数，保持行向量不变，沿列向量移动移动矩阵窗口直至达到波数最高的采样点，改变移动矩阵窗口的行向量，再保持行向量不变，改变列向量至波数最高的采样点，如此循环，直至移动矩阵窗口的行向量和列向量均达到最高波数，计算每个移动矩阵窗口内的待识别原油样品与数据库中每个样品的移动矩阵相关系数。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于每次沿行向量或沿列向量移动移动矩阵窗口的距离均为I 10个采样点。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于计算移动矩阵相关系数的方法是将大小为wXw的移动矩阵窗口，按行或列依次拼接成W2 X I或I XW2的向量，再计算拼接后形成的待识别样品和数据库样品向量之间的相关系数。·
全文摘要
一种由二维相关红外同步光谱识别原油种类的方法，包括(1)选取755～1107cm-1谱区的吸光度进行二维相关处理，由各样品的同步光谱矩阵建立原油红外光谱数据库X，X是一个三阶张量，(2)测定待识别混兑原油样品的红外光谱进行二阶微分处理，选取755～1107cm-1谱区的吸光度并进行二维相关处理得到同步光谱矩阵x，(3)计算矩阵x与原油二维红外光谱数据库每个样品在755～1107cm-1谱区的每个移动矩阵窗口内的相关系数，按式(I)计算每个数据库样品的识别参数Q，若Qi＞Qt，且i样品的每个移动矩阵相关系数均不小于0.9700，则待识别原油与数据库中的i样品相同。该法识别率高，可快速识别被测原油是否与数据库中的已知原油种类相同，特别是可有效识别混兑原油的种类。
文档编号G01N21/35GK102841070SQ20111017025
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者李敬岩, 褚小立, 田松柏, 杨玉蕊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院