由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法

文档序号:6012366阅读:215来源:国知局
专利名称:由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法
技术领域
本发明为一种原油种类的快速识别方法,具体地说,是一种由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法。
背景技术
随着市场对油品需求的不断增长和国内原油资源的不足,国内炼厂正在加工越来越多的进口原油,加工品种也在不断增多,由于油种多,进厂批量少,因此原油掺炼的情况 普遍存在。当一种原油的性质不适合设备的时候,可以通过掺炼来改善。因此及时得测定原油混兑比例,以便得到所接收原油的性质状况。同时为了得到加工需要的特定油品可以通过几种已知油品调合,但油品的选取和调和比例的确定是这项技术的关键。另外,我们也希望在加工未知原油之前可以和加工方案已经成熟的已知油品进行相似度比较以研究确定未知油品的加工方案。尽管每一种原油的组成都是极其复杂的混合物体系,但每一种原油都具备相对固定的组成体系,这一体系就像人的指纹一样具有各自的特征性。凭借这些“指纹”的差异性就可以进行快速的识别。随着二维相关技术的发展,二维相关技术越来越多的与红外光谱结合起来,二维光谱技术拓展了光谱信息量,可以放大光谱细节信息,对于混兑原油识别领域特别是性质较相似的混兑原油的识别有着重大意义。目前国内外大型石化企业正在利用多种现代仪器分析手段开发建立原油快速评价技术,包括色-质联用(GC-MS)、核磁共振(NMR)、近红外光谱(NIR)和红外光谱(IR)等,其中IR方法由于测量方便、速度快、分析灵敏度高而倍受青睐。但由于原油成分复杂,光谱信息相互掩盖,光谱信息的提取一直是红外、近红外光谱技术面临的重大问题。二维光谱技术有利于光谱信息的提取,可以放大光谱细节信息,对于原油识别领域有着重大意义。以二维红外异步光谱为特征对待测原油进行识别,从二维红外异步光谱数据库中识别出其品种,然后再从已有的原油性质数据库中调出其评价数据,从而实现原油的快速评价,为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供了一种简捷的方法。王景芳在《模糊聚类分析在依原油特性归类中的应用》(石油炼制与化工,1991,22(6) :41 44) 一文中,通过原油的6项性质将待加工原油和原油评价数据库内有此6项性质记录的样品进行聚类比较,找出与待加工原油相似度最大的库样品,作为待加工原油评价数据指导生产。段东勇,陈丙珍,向小荣在《基于原油已知性质预测其未知性质的模糊匹配方法》(石油炼制与化工,1996,27 (7) :59 62) —文中,通过原油的若干个性质计算隶属度函数来比较已知原油与待评价原油的相似度。Hai-Yan Fu 等在“Moving window partial least-squares discriminantanalysis for identification of different kinds of bezoar samples by nearinfrared spectroscopy and comparison of different pattern recognitionmethods,, {Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 15Issue 5, Pages291-298(2007)} —文中采用移动窗口偏最小二乘法,用红外光谱对牛黄产品进行质量监测。Yiping Du等在“Improvement of partial least squares models for in vitroand in vivo glucose quantifications by using near-infrared spectroscopy andsearching combination moving window partial least squares” [Chemometrics andintelligent laboratory systems, 2006, vol. 82, nol-2, Pages 97-103]使用红外光谱和移动窗口,将第一特征谱区的每个移动窗口的数据用交互验证法建立偏最小二乘模型,选出校正标准差最小的窗口作为基本区间,再将基本区间与第二个特征谱区每个移动窗口数据结合,建立偏最小二乘模型,找出新的校正标准差最小的窗口作为新的基本区间,如此重复,直到最后一个特征谱区,得到最后一个基本区间。通过搜索结合移动窗口建立的预测模型在测定牛血清和人皮肤中的葡萄糖浓度上具有最小的RMSEV和最大的相关系数。Isao Noda 在 “Two-dimensional infrared and near infrared correlationspectroscopy applications to studies of temperature dependent spectral variations of self associated molecules,, [Appllied Spectroscopy,1997, vol.51,no 4, pages 526-535]又提出了广义二维红外相关光谱(generalized two-Dimensionalcorrelation spectroscopy)的概念,他将外部微扰从正弦波形的低频振荡应力、电场作用拓展到能导致光谱信号变化的任何形式,如温度、化学、浓度、压力、反应时间、磁场及机械力等而且,光谱类型不再局限于红外光谱,可以扩大到拉曼光谱、X射线谱、紫外光谱、荧光光谱、激光光谱和近红外光谱,甚至在不同光谱之间进行二维相关研究。

发明内容
本发明的目的是提供一种由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法,该方法可由被测样品的二维相关红外异步光谱,快速与已建数据库中的样品比对,识别被测原油样品是否与库中样品种类相同。本发明提供的由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法,包括如下步骤(I)测定原油样品在不同温度下的红外光谱并进行二阶微分处理,选取755 1005cm-1和1160 1247CHT1谱区在不同温度下的吸光度进行二维相关处理,得到二维相关异步光谱矩阵,由每个样品的异步光谱矩阵建立原油红外异步光谱数据库X,X是一个三阶张量,(2)按(I)步的方法测定待识别原油样品在不同温度下的吸光度并进行二阶微分处理,选取755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理,得到二维相关异步光谱矩阵X,(3)计算矩阵X与原油二维红外异步光谱数据库X中每个样品在755 1005CHT1和1160 1247cm—1谱区内二维相关异步光谱矩阵的每个移动行矩阵吸光度相关强度的相关系数,为移动行矩阵相关系数,按式(I)计算每个数据库样品的识别参数Q,
ηQi = ( YjrJi ) , i = 1,2,· · ·,m(I)
7=1式(I)中,Qi为异步光谱数据库中某一样品i的识别参数,r,,为移动行矩阵相关系数为数据库中样品的序号,j为二维相关异步光谱矩阵中移动行矩阵的序号,η为二维相关异步光谱矩阵中移动行矩阵的总数,m为数据库样品总数,
(4)计算阈值Qt,Qt = (d-w-O. 30),其中d为红外光谱的采样点数,w为移动行矩阵中行向量的宽度;若Qi > Qt,且i样品的每个移动行矩阵相关系数均不小于O. 9700,则待识别原油与数据库中的i样品相同。本发明方法将原油红外光谱在特征谱区的吸光度进行二维相关处理得到的异步光谱,通过计算待识别原油样品与预先建好的原油数据库样品的红外二维相关异步光谱的移动行矩阵相关系数,确定数据库中各样品与待识别原油样品的识别参数,由识别参数和移动行矩阵相关系数识别待测原油样品与数据库中的样品是否为同一种原油。该法可以准确快速地识别出混兑比例较小的原油样品与纯原油样品,结合原油评价数据库能够快速给出待测原油的性质数据,得到一种简易而可靠的原油评价分析数据快速预测方法。


图I为典型原油样品在30°C、40°C、50°C、6(rC测定的红外光谱。 图2为图I光谱在700 900CHT1区间经二维相关处理后得到的异步光谱。图3为待识别原油A与原油红外异步光谱数据库X中满足本发明识别条件的样品的移动行矩阵相关系数图。图4为待识别原油B与原油红外异步光谱数据库X中部分满足本发明识别条件的样品的移动行矩阵相关系数图。图5为待识别原油C与原油红外异步光谱数据库X中部分满足本发明识别条件的样品的移动行矩阵相关系数图。图6为原油HC-I与近红外光谱数据库中Qi大于阈值Qt的光谱的移动相关系数图。
具体实施例方式本发明方法采用温度作为外界扰动条件,测量同一原油样品在不同温度下的几张光谱,通过二维相关处理即希尔伯特(Hilbert)矩阵变换得到二维相关光谱矩阵。选用二维相关处理得到的异步光谱作为识别光谱,采用行矩阵为移动窗口,在特征谱区建立已有原油样品的二维相关异步光谱数据库,计算待测原油样品与数据库样品的移动行矩阵相关系数,由移动过程中的每个移动窗口的相关系数计算待测样品与原油样品的识别参数,由识别参数和相关系数的值判断待测原油样品是否与数据库中某样品为同一种原油。相对于一维红外和近红外光谱而言,二维相关光谱具有非常高的分辨率,能够揭示分子内、分子间的相互作用,有利于隐藏信息的提取,能提高原油谱图识别的准确率,可以识别某一种油含量很低的混兑原油的种类。本发明方法中,识别参数Q为各移动行矩阵内两种用于比较的原油样品的行矩阵相关系数之和,若Qi > Qt,且i样品的每个移动行矩阵相关系数均不小于O. 9700,则待识别原油与数据库中的i样品相同。若所有样品的识别参数Q均不大于Qt,或没有一个样品的移动行矩阵相关系数大于O. 9700,则数据库中没有与待识别原油相同的样品。本发明所述的红外光谱为扫描波数范围内各采样点对应的吸光度,所述的采样点间隔为I 10个波数,由红外光谱仪的分辨率决定。
本发明建立二维相关光谱时,使用温度变化作为外界扰动条件,即测定同一样品在不同温度下的光谱,测定原油样品的温度优选为30 60°C,每次测定改变的温度间隔优选5 10°C。本发明将755 1005CHT1和1160 1247CHT1谱区不同温度下测定的吸光度进行二维相关处理的方法为使用希尔伯特矩阵变换。本发明方法采用移动行矩阵作为移动窗口,所述的移动行矩阵的列向量宽度为整个特征光谱区内所拥有的采样点总数,其行向量的宽度亦以采样点计算,即行向量的宽度为一至多个采样点,优选I 5个采样点。当移动行矩阵行向量的宽度为一个采样点时,移动行矩阵转化成一个行向量。所述的移动行矩阵相关系数采用移动行矩阵测定,其测定方法为在特征光谱区间进行二维相关得到的异步光谱矩阵中,从异步光谱矩阵的第一行(波数最低)开始,以 移动行矩阵作为移动窗口,逐行移动移动行矩阵,直到异步光谱矩阵的最后一行(波数最高),也可以相反的顺序移动移动行矩阵,计算每个移动行矩阵内待识别原油样品与数据库中每个样品的行矩阵相关系数。传统的相关系数常用来比较两个光谱的相似程度,计算时所有光谱变量都参与运
算,最终得到一个相关系数值,其计算公式如式(II)所示
权利要求
1.一种由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法,包括如下步骤 (1)测定原油样品在不同温度下的红外光谱并进行二阶微分处理,选取755 1005CHT1和1160 1247CHT1谱区在不同温度下的吸光度进行二维相关处理,得到二维相关异步光谱矩阵,由每个样品的异步光谱矩阵建立原油红外异步光谱数据库X,X是一个三阶张量, (2)按(I)步的方法测定待识别原油样品在不同温度下的吸光度并进行二阶微分处理,选取755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1谱区的吸光度进行二维相关处理,得到二维相关异步光谱矩阵X, (3)计算矩阵X与原油二维红外异步光谱数据库X中每个样品在755 1005CHT1和1160 1247cm—1谱区内二维相关异步光谱矩阵的每个移动行矩阵吸光度相关强度的相关系数,为移动行矩阵相关系数,按式(I)计算每个数据库样品的识别参数,
2.按照权利要求I所述的方法,其特征在于若所有样品的识别参数均不大于Qt,或没有一个样品的移动行矩阵相关系数大于O. 9700,则数据库中没有与待识别原油相同的样品O
3.按照权利要求I所述的方法,其特征在于在所述红外光谱特征谱区内吸光度的采样点间隔为I 10个波数。
4.按照权利要求I所述的方法,其特征在于测定原油样品的温度为30 60°C,每次测定改变的温度间隔为5 10°C。
5.按照权利要求I所述的方法,其特征在于将755 ΙΟΟδαιΓ1和1160 1247CHT1谱区不同温度下测定的吸光度进行二维相关处理的方法为使用希尔伯特矩阵变换。
6.按照权利要求I所述的方法,其特征在于所述的行矩阵相关系数的测定方法为在特征光谱区间进行二维相关得到的异步光谱矩阵中,从异步光谱矩阵波数最低的一行开始,逐行移动移动行矩阵,直到异步光谱矩阵波数最高的一行,或者以相反的顺序移动移动行矩阵,计算每个移动行矩阵内待识别原油样品与数据库中每个样品的行矩阵相关系数。
7.按照权利要求I或6所述的方法,其特征在于行矩阵中行向量的宽度为I 5个采样点,列向量宽度为整个特征光谱区内所拥有的采样点总数。
全文摘要
一种由二维相关红外异步光谱识别原油种类的方法,包括(1)测定原油样品在不同温度下的红外光谱并进行二阶微分处理,选取755~1005cm-1和1160~1247cm-1谱区在不同温度下的吸光度进行二维相关处理,得到二维相关异步光谱矩阵,由每个样品的异步光谱矩阵建立原油红外异步光谱数据库X,(2)按(1)步方法获取待识别原油样品在不同温度下的吸光度的二维相关异步光谱矩阵x,(3)计算矩阵x与原油二维红外光谱数据库X中每个样品在上述谱区内二维相关异步光谱矩阵的每个移动行矩阵的相关系数,计算样品的识别参数Q,由Qi与阈值Qt的比较和移动行矩阵相关系数值判断待识别原油与数据库中的某样品i是否相同。该法谱图识别的准确率高,可快速区别混兑原油与纯原油。
文档编号G01N21/35GK102841071SQ20111017025
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者李敬岩, 褚小立, 田松柏, 杨玉蕊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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