专利名称：3,3′-二羟基-4,4′-二(1,1′-二萘氨偶氮基)偶氮苯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种3，3' - 二羟基_4，4' -二 (1,1' - 二萘氨偶氮基)偶氮苯制备方法及它的应用。
背景技术：
三氮烯含有-N = N-NH-功能基，由于P- π共轭，=N-H具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易与过渡金属离子配位，是很好的配位基团(J. Barker, N. D. Cameron, Μ. Kilner, et al. , J. Chen. Soc. DationTrans[J], 12(1991) : 3435)0 三氮烯试剂 1-偶氮苯-3-(5-溴氰基-2吡啶)三氮烯(邵波，王智敏.光谱实验室，2005，22 (6) 1200-1203)、2，4- 二溴-6-羧基苯基重氮氨基偶氮苯(王磊，孙培培.岩矿测试，1992， 11 (4) =326-329)等是银、镉、汞、镍等重金属离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高，易合成等优点，广泛受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和检出限有待提高，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测的报道很少。萘胺及其衍生物是良好的荧光试剂(刘金彦，赵剑曦，何芸菁，物理化学学报[J]，2006, (11):)，芳环结构由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收载面的有机分子的有效结构[Abboto，Α., Beverina, L., Bozio, R. , et al. Org. Iett [J], 2002，4: 1495-1498]。专利申请号为 2005100U6532 公开了一种双杂环三氮烯化合物及其制备方法和应用，在该申请中，将双三氮烯结构和具有荧光特性的苯并噻唑类物质结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度、选择性好的荧光试剂，能够用于溶液中铜离子的检测。专利号为200910074909.0公开了一种 4,4' -二-(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3' ,5'-四溴二苯醚及其制备方法。可用于Triton X-100存在下的碱性介质中Hg(II)的荧光检测，也可用做光度分析的显色剂。《化学试剂》1990.12. 2登载了文章“新三氮稀类试剂的合成及其与重金属离子显色反应的研究”该文献中记载数十中不同类型的三氮稀偶氮苯试剂，特别提出了与三氮烯结合的可以是苯环或者萘环，《安徽教育学院学报》2002. 11 “三氮稀类试剂的显色性能与结构关系研究”也指出了三氮烯的取代基为偶氮苯。在上述技术文献中，所有的分子结构都表现为在偶氮苯结构的一侧苯环上的取代，另一侧苯环仍然没有发生变化。也就是说，还存在有可以改进的空间。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的检测重金属离子的试剂灵敏度不够理想的问题而提供一种3，3' - 二羟基-4，4' -二(1，1' - 二萘氨偶氮基)偶氮苯及其制备方法和应用。 本发明是由以下技术方案实现的，一种3，3' - 二羟基-4，4' -二(1，1' -二萘氨偶氮基)偶氮苯(简称BHNAAAP ) 其分子结构式为
权利要求
1. 一种3，3' - 二羟基_4，4' -二(1，1' - 二萘氨偶氮基)偶氮苯，其特征在于其分子结构式为
2.—种3，3' - 二羟基_4，4' -二(1，1' - 二萘氨偶氮基)偶氮苯制备方法，其特征在于包括下列步骤，①2-羟基-4-硝基苯胺的乙酰化，将冰醋酸和醋酸酐加入三颈瓶中，在搅拌下加入 2-羟基-4-硝基苯胺，然后加热至回流，再将醋酸酐滴加到上述溶液中，滴加完毕继续回流 3h，反应完毕自然冷却到室温，加入冰水，用氢氧化钠中和至中性，抽滤，水洗，于红外灯下烘干，得2-羟基-4-硝基乙酰苯胺，②在圆底烧瓶中加入蒸馏水，加热到65°C，然后加入还原铁粉及冰醋酸，在搅拌下将 2-羟基-4-硝基乙酰苯胺加入到上述体系中，升温至75 士 5°C，在不断搅拌下反应约3 h， 用TLC跟踪反应至完全，停止反应，用碳酸钠溶液中和至pH8、的弱碱性，加热煮沸，趁热抽滤，将滤液浓缩，冷却到室温析出固体，过滤，水洗，干燥得2-羟基-4-氨基乙酰苯胺，③将2-羟基-4-氨基乙酰苯胺溶于6mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到(T5°C，得A 溶液，另取亚硝酸钠溶解于水中，冷却到(T5°C，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氮基磺酸中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C，将邻氨基苯酚溶于水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液C中，用水合醋酸钠调节反应液至pH4，室温反应2 h后，过滤，次日升温至30°C并保温3h，升温至50°C，保持1 h，后用醋酸钠调至pH6 7，静置0. 5h，抽滤，用乙醇和水的混合液洗涤广3次，红外灯下干燥得3，3' - 二羟基-4-氨基-4'-乙酰氨基偶氮苯，④在搅拌下将KOH加入到水中，溶解后，冷至室温后加入甲酸搅拌均勻，加入 3,3' - 二羟基-4-氨基-4'-乙酰氨基偶氮苯，然后升温到80°C，搅拌10 h，将80°C的水加入到反应体系中，在此温度下继续反应3 h后，用冰水浴冷却到10°C，过滤，所得固体水洗至滤液呈中性，红外灯下干燥得棕黄色3，3' - 二羟基-4，4' -二氨基偶氮苯，⑤将3，3'- 二羟基_4，4' -二氨基偶氮苯溶于6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到 (T5°C得D溶液，另称取亚硝酸钠溶于水中得溶液E，在维持(T5°C并不断搅拌下将溶液E滴加到D溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得氮盐溶液F，将α -萘胺溶于水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐F中，用10%Na0H溶液调节ρΗ 4 5，低温反应1 h后，调节ρΗ 6 7，得棕褐色沉淀，静置 2 h后，抽滤，用乙酸和水的混合液洗涤；Γ4次，得到3，3' - 二羟基_4，4' -二(1，1' -二萘氨偶氮基)偶氮苯。
3.—种3，3' - 二羟基_4，4' -二(1，1' - 二萘氨偶氮基)偶氮苯，其特征在于应用于对银离子的检测。
全文摘要
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种3,3′-二羟基-4,4′-二(1,1′-二萘氨偶氮基)偶氮苯制备方法及它的应用。其分子结构式为下图所示意，特点是将萘胺和3,3′-二羟基-4,4′-二氨基偶氮苯两种具有荧光特性的试剂，通过重氮化反应、偶联反应结合在一起，使化合物的共轭体系增大成为双三氮烯试剂，增强了试剂的荧光特性。该试剂在碱性介质中是检测Ag(Ⅰ)的灵敏度高，选择性好的荧光试剂。因此，该试剂既是良好的光度分析显色剂，又是灵敏度高、选择性好和检测限低的荧光分析试剂，可用于碱性介质中银离子的检测。
文档编号G01N21/64GK102358722SQ20111021609
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月30日 优先权日2011年7月30日
发明者关翠林, 刘慧君, 樊月琴, 王尚芝 申请人:山西大同大学