专利名称：铑粉的一种微波快速溶解方法
技术领域：
本发明涉及到钼族金属的分析化学领域，特别是涉及铑粉的快速溶解方法。
背景技术：
钼族金属指钼、钯、铑、铱、锇、钌6个元素。钼族金属具有独特的催化活性及抗氧化、耐腐蚀、耐高温性等，在现代工业各个领域中得到了广泛的应用。特别是在环保能源领域、石化领域、医药及军工技术领域。但其资源特别稀少，价值昂贵。因此从产品的成本控 制、性能表征、贸易等各个环节都离不开分析测试技术。钼族金属的分析化学，一般有其纯度检测及含量检测两个主要内容，涉及到的大多数检测手段均需要将固体样品制备成为液体样品后再进行检测。纯度检测要求制备过程尽可能不引入杂质元素。而含量检测需要制备使用相关标准溶液，而且要求制备样品溶液的过程中被检测的钼族元素能彻底进入溶液中，否则检测结果会偏低。钼族金属对酸的化学稳定性比所有其它金属都高，其中钌和锇、铑、铱对酸的化学稳定性更甚，不仅不溶于普通酸，甚至也不溶于王水。由于钼族金属的溶解困难，在钼族金属的分析检测中，样品制备显得尤为重要。在钼族金属元素中，铑属于十分稀少的元素，在地壳中的含量仅为
0.0001 X 10_6，但用途却十分广泛。铑化学性质十分稳定，具有良好的耐酸碱腐蚀性和高温抗氧化性，其最具化学惰性，用王水溶解数月也难溶解完全，因此，铑粉的溶解问题常常成为其化学分析快速准确测定的瓶颈。在贵金属分析化学领域，铑粉的溶解一般有酸溶解法和碱熔融法两大类。酸溶法中又分为封管氯化溶解法[2]、聚四氟乙烯压力罐消解法。Wickers等早在1944年就提出了在200°C以上的玻璃封管中用王水溶解难溶金属如铑、铱等。但此法操作比较麻烦，需要特殊培训。后此法经Dole a等改进，采用聚四氟乙烯反应罐代替玻璃封管，操作更方便可靠更快捷，但由于聚四氟乙烯反应罐的溶解温度一般不能超过180°C，使铑粉溶解时间至少比玻璃封管法延长一倍以上。碱熔融法速度很快，但引入大量的污染盐类不利于纯度分析和后续的检测。不管是酸溶解还是碱熔融，铑粉的粒度都是影响溶解效率的一个关键指标。对于粒度较大的铑粉，通常在溶解前的做法都是采用将铑粉与其它易溶于酸的金属(如锌)共熔成为合金，稀酸溶出其它金属的碎化方法，达到使铑粉转变为粒度更细的粉状的目的后，再进行酸溶解或碱熔融。碎化法流程长且易引入污染，也不适用于铑的纯度分析。长期以来，国外从事贵金属分析研究的机构，通常采用配备了高压密闭消解罐的高温高压消解仪溶解铑粉，最高使用温度可达280°C，溶解0. 05 g左右的铑粉大约在6小时。采用试剂为12mL盐酸和IOOmg次氯酸钾14。但此设备价格极高，在国内很少有此设备进口。而且采用次氯酸钾试剂，引入了钾盐污染，不利于铑粉标准溶液制备及纯度检测。微波消解技术是近二十多年才发展起来的一种样品前处理方法。微波是一种电磁波，其频率大约为3X IO8 3X IO11Hz (波长I m到I mm)，它可以穿透一些物质，直接把能量辐射作用到物体上，当有微波作用到介质中时，介质中的极性分子将发生每秒二十五亿次以上的分子旋转和碰撞，使反应物的温度迅速提高。与通常的热传导、对流等加热方式不同，由于微波对物质有很强的穿透力和极高的传播速度，因而对被照射物具有即时深层加热作用。微波的这种热效应使微波在穿透到介质内部的同时，即将微波能量转换成热能，形成独特的介质无温度梯度整体受热方式。并且，微波可使试样与试剂的接触界面不断快速更新，引起试剂与试样间产生较大的热对流，搅动并消除已溶解的不活泼试样表层，促进试剂试样更有效的接触，因而加速了试样的消解。1975年Abu-Samra等首次用普通的微波炉进行生物试样的湿法消解，开始将微波消解技术应用到分析化学中。1983年，Mattes提出密闭微波消解体系。1985年美国CEM公司推出微波试样分解设备，把微波技术与聚四氟乙烯压力罐消解法结合起来。1986年，Kingston和Jassie设计了计算机实时监测消解过程中温度和压力变化的微波系统。此后微波样品消解设备的研制和实际应用都有很大发展，现已经发展成为一项功能强大、技术先进的样品前处理方法。因其具有高效快速、分解完全、环境污染小等优点，微波消解技术已成为试样分解不可缺少的方法之一，在国内外分析化学领域获得了普遍的应用。在贵金属分析溶解方法中，微波消解应该是最快最优的手段，特别是在含贵金属物质的杂质含量测定中，它克服了其他方法的掺杂问题，分析的数据易于重复，具有原样品的代表性，制样的方便性。虽然微波消解方法对于贵金属金、钼、钯的溶解已获成熟应用，但 是，对于铑粉的溶解，目前依然是个未解决的难题。鉴于此，国内从事贵金属分析检测机构需要一种简单的将铑粉制备为溶液的方法，以满足铑标准溶液配制和铑粉纯度检测及其它化学分析的需要。
发明内容
本发明的目的是解决铑粉的快速溶解问题，使其能够在四小时内彻底溶解完全而无其它元素沾污，适用于分析化学领域中纯净的铑标准溶液配制、铑粉纯度检测及高铑含量快速准确测定。采用下列步骤可实现上述发明的目的(I)溶解前处理将铑粉放入玛瑙研钵中研磨20 60分钟，至粒度彡150目并混合均匀。(2)溶解称取彡0. 15 g样品，放入100 mL的微波消化罐中。加入试剂及量力口A 10 mL 15 mL浓HC1、2 mL 5 mL 30% (体积百分比)过氧化氢,密闭，按表I程序条件进行溶解，冷却后开罐观察，如果未溶解完全，补加2 mL 5 mL 30%过氧化氢，密闭，再按表I程序条件进行溶解。表I :微波仪溶解程序
序号功率控制压力控制温度保温时间
___[§____
300-1200W, 斜坡升温
1infW, ' C；^GOOpsi 100 150°C 5 IOmin.iUU7° 10 30 mm.
9 300 1200W， 斜坡升温 <Rnn . lsn 99n P 60 120
2100%in Qn . S600psi 180 220 C . iUU7u 10 30 mm. mm.
根据权利要求(I)所述的溶解前处理方法，其特征在于步骤(I)所述的研磨使铑粉粒度< 150目而又要避免研磨污染，采用玛瑙研钵可达到此目的。也可采用其它能达到此目的的研磨手段，如碳化钨材料的研钵。根据权利要求步骤(2)所述的加入试剂方式及量为10 mL 15 mL浓HCl、2 mL
5mL 30%过氧化氢,之后在第二回合补加2 mL 5 mL 30%过氧化氢即可。由于试剂量加入太少，会使溶解速度变慢。加入太多，会使溶解压力增大泄压引起损失。盐酸的作用是提供铑粉溶解所需的Cl原子及形成稳定的铑络合物所需要的Cl离子，从而有利于溶解反应的进行。过氧化氢的作用是氧化盐酸中氯离子产生新生态的氯原子溶解铑，为了控制反应过程速率，过氧化氢一次加入量不宜过多，以能持续产生新生态的氯原子为宜。权利要求步骤(2)所述的微波仪溶解程序中对功率、升温方式及时间、温度、压力等各项指标设定，已充分考虑到了微波消解装置对温度、压力的耐受性，为在确保安全的前提下所选择的条件。备注本发明所适用的微波仪为美国CEM公司MARS5微波消解仪。其它能满足此要求条件的微波消解仪，在确保安全的前提条件下也可采用本发明方法溶解铑粉。 本发明依据的原理是热压溶解法，一般是将物料与溶剂同置于封闭容器中，较难溶的物质能在比溶剂沸点高的温度下分解，加热产生高压使之溶解。微波是一种频率大约为3X108 3X10nHz (波长I m到I mm)的电磁波，它可以穿透一些物质，直接把能量辐射作用到物体上，当有微波作用到介质中时，介质中的极性分子将发生每秒二十五亿次以上的分子旋转和碰撞，使反应物的温度迅速提高。微波消解的温度可达180°C以上，操作压力可达5MPa以上，容器耐压压力10 MPa，微波消解设备，把微波技术与聚四氟乙烯压力罐消解法结合起来，具有高效快速、分解完全、环境污染小等优点。而浓盐酸与过氧化氢消解试剂组合，因引入杂质污染的可能性最小，常用于贵金属标准溶液配制及纯度分析中的样品消解。盐酸的作用是提供铑粉溶解所需的Cl原子及形成稳定的铑络合物所需要的Cl离子，从而有利于溶解反应的进行；过氧化氢的作用是氧化盐酸中氯离子产生新生态的氯原子氧化溶解铑。为了控制反应过程速率及微波消解压力，对试剂的加入量要掌握一定的度，如过氧化氢一次加入量不宜过多，以能持续产生新生态的氯原子为宜。根据上述原理，我们在进行铑粉溶解时，将浓盐酸与过氧化氢的比例及量、加入时机等进行充分的控制，以最少的试剂量、最低的可溶解温度，达到安全、快速、完全溶解的目的。本发明所采用的各种试剂均为分析纯试剂，极易购买。所使用的设备为在国内已比较普及的微波消解系统。化学分析一般均要求将固体样品溶解转化为液体后再进行测定。铑粉的溶解问题常常成为其化学分析快速准确测定的瓶颈一方面是由纯铑粉制备为纯净的铑标准溶液的困难；另一方面是高铑物料完全溶解使铑全部转入溶液中的困难。本发明是针对铑粉的一种微波快速溶解方法，能够在四小时内彻底溶解0. Ig左右的纯铑粉或高铑物料而无其它元素沾污。可适用于纯净的铑标准溶液配制、铑粉纯度检测及高含量铑快速准确测定中将固体样品转化为溶液。
具体实施例方式下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。实施例一自产纯铑粉1# (99. 95%海绵铑)称取0. 3g,放入玛瑙研钵中研磨约20min.后，准确称取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL浓HC1、2 mL 5 mL 30%过氧化氢,密闭，按表I程序条件进行溶解，冷却后开罐观察，一个程序已经溶解完全。将溶液转入烧杯中，最终制备成为纯净的1.000mg/mL铑标准溶液，采用YS/T 561-2009《贵金属合金化学分析方法钼铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法》进行标定，标定值为0.9998 mg/mL，证明溶解完全彻底。另分别取少许未经研磨的纯铑粉及研磨过的纯铑粉，按照GB/T 1421-2004铑粉 标准要求，采用YS/T 363-2006纯铑中杂质元素的发射光谱分析方法，检查杂质元素污染情况，发现未引入其它杂质元素。实施例二 进口纯铑粉2# (99. 98%铑粉，颗粒较粗)称取0. 3g,放入玛瑙研钵中研磨约40 min.后，准确称取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL浓HC1、2 mL 5 mL 30%过氧化氢,密闭，按表I程序条件进行溶解，冷却后开罐观察，肉眼观察还有少许。加入2 mL 5 mL 30%过氧化氢，密闭，按表I程序条件再进行溶解，冷却后开罐观察，已溶解完全。将溶液转入烧杯中，最终制备成为纯净的1.000mg/mL铑标准溶液，采用YS/T 561-2009《贵金属合金化学分析方法钼铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法》进行标定，标定值为0. 9999mg/mL，证明溶解完全彻底。另分别取少许未经研磨的纯铑粉及研磨过的纯铑粉，按照GB/T 1421-2004铑粉标准要求，采用YS/T 363-2006纯铑中杂质元素的发射光谱分析方法，检查杂质元素污染情况，除了污染少许的硅(未经研磨的为0. 0005%，研磨过的为0. 001%)外，未引入其它杂质元素。实施例三高含量铑废料3# (已用盘磨机制样至粒度彡150目)准确称取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL浓HC1、2mL 5 mL 30%过氧化氢,密闭,按表I程序条件进行溶解,冷却后开罐,再加入2 mL 5 mL30%过氧化氢，密闭，按表I程序条件再进行溶解。冷却后开罐，将溶液转入烧杯中，最终制备成为100 mL10%盐酸介质溶液，采用YS/T 561-2009《贵金属合金化学分析方法钼铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法》进行测定，测定结果为Rh含量78. 61%。与其它溶解方法得到的测定值78. 58%吻合。
权利要求
1.铑粉的一种微波快速溶解方法，其特征在于依次包含下列步骤 (1)溶解前处理将铑粉放入研钵中研磨20 60分钟，至粒度彡150目，并混合均匀； (2)溶解称取样品，放入微波消化罐中，加入试剂及量加入10mL 15 mL浓HC1、2 mL 5 mL 30%过氧化氢，密闭，微波仪溶解程序条件进行溶解，冷却后开罐观察，如果未溶解完全，补加2 mL 5 mL 30%过氧化氢，密闭，再按微波仪溶解程序条件进行溶解，所述的微波仪溶解程序是第一步微波功率为300 1200W，斜坡升温10 30 min，控制压力(600psi，控制温度在100 150°C，保温5 IOmin ;第二步微波功率为300 1200W，100%，斜坡升温10 30 min，控制压力≤600psi，控制温度在180 220°C，保温60 120min。
2.根据权利要求I所述的铑粉的一种微波快速溶解方法，其特征在于所述的微波仪为美国CEM公司MARS 240/50微波消解仪。
3.根据权利要求I所述的铑粉的一种微波快速溶解方法，其特征在于铑粉溶解前处理研磨过程中避免其它元素污染。
4.根据权利要求I所述的铑粉的一种微波快速溶解方法，其特征在于所述的研钵为玛瑙研钵可或碳化钨研钵。
5.根据权利要求I所述的铑粉的一种微波快速溶解方法，其特征在于所述的步骤(2)溶解，称取样品的量< O. 15 g，所述的微波消化罐为100 mL的微波消化罐。
全文摘要
本发明公开了铑粉的一种微波快速溶解方法。铑粉经过机械前处理达到一定的粒度，加入合适的溶剂，密闭，在选定的微波仪工作程序下进行溶解。能够在四小时内彻底溶解0.1ｇ左右的铑粉。可适用于纯净的铑标准溶液配制、铑粉纯度检测及高含量铑快速准确测定中将固体样品转化为溶液。
文档编号G01N1/44GK102661890SQ20121014167
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者方卫, 李青, 马媛 申请人:贵研铂业股份有限公司