专利名称：热塑性模制的氧气传感器的低水蒸汽传输涂层的制作方法
技术领域：
本领域涉及用于检测大气中的目标气体的电化学气体传感器，特别是氧气传感器。
背景技术：
电化学氧气传感器传统上包括气体扩散工作电极，通常基于在PTFE带上散布的石墨/钼催化剂。当平衡氧化反应在消耗阳极(例如由铅(Pb)制成)上发生时，氧气在该电极上减少。电极位于容纳能够支持相关反应的液体电解质，例如醋酸钾水溶液的外部壳体内。测试中的气体典型情况下通过受控的扩散进入口进入外壳，该进入口调节氧气到电池的进入。当氧气在阴极处反应时，传感器的电输出可以与周围的氧气浓度直接相关。这样的原理是已知的并且已经被描述过。电化学气体传感器具有取决于多个因素的有限的使用寿命。对于氧气传感器而言，主要的因素是电极材料(例如消耗性的铅对电极)的消耗。多数类型的传感器还会经历由于电解液中的水的变干引起的一个或两个电极的活性的逐步损失。显然理想的情况是传感器的工作寿命尽可能的长，而且重要是任何特别的传感器类型将一直连续工作至少标明的使用寿命。早期故障导致更为频繁的传感器更换的需要，以及增加的对于传感器性能的核查和监控，最终导致传感器置信度的损失。从而需要制造在许多不同的操作环境下更为稳定的传感器。
现在将参考附图描述电化学气体传感器的示例和制造方法，并与传统的传感器进行对比，其中图I是根据说明的实施例大体上显示的电化学气体传感器的分解图；图2a_c是图I的传感器中使用的电路；图3是图I的传感器的剖视图；并且图4显示了比较图I的传感器实体与控制组的传感器的实体的测试结果。
具体实施例方式图I是根据一个实施例大体显示的电化学气体传感器10的分解图。电化学气体传感器10可以用于在多个不同环境中任一环境中检测目标气体。传感器10包括设置在外壳中的气体传感电极和一个对电极，和用于将气体传感电极和对电极连接至读出电路的装置，例如导体，该外壳设置有用于气体进入的孔并且包括限定腔室的壁，所述腔室容纳与气体传感电极和对电极流体连通的电解液，其中所述壁限定了腔室。壁限定了构成外壳的整体部分的第一层。相对于第一整体层，具有比第一层低的水蒸汽传输率的一个或多个涂层或第二层叠加在壁上，从而在使用中，降低从电解液至大气的通过外壳壁的水蒸汽传输。通过为外壳壁提供有具有相对低的水传输率的材料形成的层或涂层，使得在不折衷传感器设计的情况下减少电解质通过壁的失水成为可能。还需要注意到该层或涂层还起到减少传感器对水的吸收的作用。这在非常高湿环境中很重要，以便消除在极端情况中传感器承受水和破裂的可能性。特别的是，外壳的主体可以由与制造需求相兼容的必需的塑料材料(例如ABS)制成，带有第二层或涂层用于减少水蒸汽传输。由此能够实质上减少电解液的消耗(相对于传统的传感器)，同时保留小传感器印迹和足够的内部容量。延长了传感器的使用寿命，此外使得在比先前可能的更为极端(即，更热和/或更干燥)的环境下使用传感器成为可能。为了实现电解液消耗的减少，并不需要使得第二层覆盖整个腔室壁，尽管这在某些情形下可能是理想的。然而，在许多实施例中，优选的是具有第一和第二层的壁的部分包 括限定所述腔室的壁的至少50%，优选至少75%，更优选至少90%。腔室壁被第二层覆盖的越多，通过外壳的水蒸汽传输减少的越多。期望留下腔室壁的特定部分未涂敷的一个原因是，这些部分将经历特别的制造工艺，例如连接、切割或其他工艺，这些工艺被调整使得当应用到制造外壳主体的材料(即第一层的材料)时最好地实行。因此，优选地，具有涂层的壁的部分省略预定的壁的加工区域。壁的剩余区域的一部分或全部可以包括涂层。在特别优选的实施例中，加工区域包括在使用中形成与一个或多个其它部件的接头的外壳的区域，该接头优选为热焊接接头或超声焊接接头。在其他优选实施例中，加工区域可以另外地或可替代地包括在使用中进行激光钻孔的外壳区域。涂层可以位于腔室壁的任一表面上，或者甚至在腔室壁本身的内部。在某些优选实施例中，壁的涂层位于第一层的内侧。这样具有保护涂层遭受外部影响，特别是在操作过程中的潜在损坏的优点。特别是在涂层非常薄的情况下。然而，在其他情况下优选的是壁的涂层位于第一层的外侧。如果涂层较薄这可能具有优势，从而避免阳极电容量的任何减少。根据用于形成第二层的材料和处理技术，可能更为容易地将所述层施加在腔室壁的外部而不是内部。为了避免传感器尺寸的任何显著增加，优选的是涂层比在具有第一和第二层的壁的部分中的所述壁的整体层薄很多。值得注意的是腔室壁的厚度会围绕腔室的周边变化例如，侧壁通常比由盖子闭合腔室顶部的壁薄。第二层优选在任何位置均比壁的第一层薄，但并不需要一定是这种情况。在特别优选的实施例中，壁的增加层具有小于ΙΟμπι的厚度，尽管更大或更小的层都能够使用。涂层的厚度可根据期望绕壁变化。已经发现优选的是，在具有第一和第二层的壁的部分中的壁整体层具有大约
O.85mm的厚度。然而这一厚度更多的取决于传感器的类型和设计。正如上面注意到的，整体层的厚度可能变化。有利的是，涂层的水蒸汽传输率远低于整体层的水蒸汽传输率。水蒸汽传输率越低，需要起到作用的涂层越薄。优选地，外壳和壁的整体第一层包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或者聚苯醚(PPO)/聚苯乙烯(PS)混合物。已经发现这些材料具有用于制造传感器的理想属性，特别是很好地适于超声焊接和激光打孔。有利的是，壁的增加层可以是例如聚对二甲苯保形“C”涂层的聚合物。在这一情况下，聚对二甲苯“C”涂层可以是具有Cl原子取代而进入其结构的对二甲苯(para-xylylene) 0可以通过化学汽相淀积(CVD)工 艺施加对二甲苯的“C”变体，而不需要在O. Itorr的压力下对于涂层的“视线”。这些材料具有对于湿气和腐蚀气体非常低的渗透性。这对于确保涂层对电池中使用的化学物质显示有效惰性特别重要。在某些优选实施例中，至少对电极容纳在腔室中从而在使用中其至少部分地浸没在电解液中。这通常是在例如具有消耗电极的传感器，例如上述的氧气传感器的情形下。在其它的优选实施例中，外壳包含一个或多个适于使电解液保持在其中并向气体传感电极和对电极提供电解液的隔层，所述腔室包括容纳电解液的容器。在使用中，传感器进一步包括从将电解液由容器传输至隔层的芯子。这通常是在例如有毒气体传感器中的情形。优选的是，气体传感电极包括分散于底带的催化剂，其中催化剂优选包括石墨和/或钼，并且底带优选包括PTFE。有利的是，对电极包括消耗电极，消耗电极优选包括铅(Pb)，锌(Zn)，铜(Cu)或铁(Fe)。在可替代的实施例中，对电极可包括分散于底带上的催化剂，这类似于前面所述的气体传感电极。传感器可仅通过两个电极操作，对电极也可作为参考电极，但在其它的优选实施例中，传感器进一步包括参考电极，在这种情况下传感器可基于三电极原理工作。优选的是，使气体进入的孔包括一个扩散限制屏障，例如毛细管或膜。本说明书还提供制造用于检测大气中的目标气体的电化学气体传感器的方法，该方法包括形成外壳的腔室部分，其包括限定腔室的整体壁；施加涂层以覆盖限定腔室的壁的至少一部分，所述层具有比整体壁更低的水蒸汽传输率；在外壳中提供气体传感电极和对电极，以及用于将气体传感电极和对电极连接至读出电路的装置，用电解液至少部分地填充腔室；并通过提供外壳的盖子部分来关闭具有使气体进入的孔的腔室，和将盖子部分连接至外壳的腔室部分；从而，在使用中减少经由外壳的壁从电解液至大气的水蒸汽传输。正如以上描述的，通过应用具有更低水蒸汽传输率的材料层，在不折衷外壳的机械性能的情况下，减少了电解液的水分损失。有利的是，腔室部分(例如主体)或外壳的整体层由第一模塑步骤，优选注射模塑形成。在特别的优选实施例中，涂层(具有较低水蒸汽传输率)由CVD施加。正如以上讨论的，电化学气体传感器会由于水蒸汽经由外壳壁传输引起的电解液的变干而产生故障。对于小传感器，通过例如毛细管或通风孔的水蒸汽损失是相对可忽略的。已经发现当原始电解液体积损耗大约50%时，对于通风或非通风的传感器均会发生故障。通风式传感器的故障机制通常是高信号输出(由于氧气从通风孔泄露)，而对于非通风传感器的故障机制通常是反应时间的延长和/或输出损失。
减少电解液通过传感器的壁的损耗的方式是增加壁厚。使用水蒸汽传输率对电解质损失建模，和机械设计的细节(传感器中的壁的厚度和表面积)，以及温度、湿度和醋酸钾电解液相对于水的传输率的期望变化的调整，可被用于评估水损耗。例如，一个具有由ABS制造的外壳的传统传感器，在37°C和90% RH具有大约5. 88g mm/m2/天的水蒸汽传输率。建模显示电解液损耗50%的天数，其随着壁厚而变化，并且假定壁厚的增加不会影响传感器的内部尺寸。可以看出，为获得在22 °C和O % RH下的2年的使用寿命，需要大约
2.25mm 的 ABS 壁厚。然而，现有的常规传感器具有大约O. 85mm的壁厚，因此壁尺寸需要不止加倍以便获得期望的效果。该简单的模型假定传感器的内部容量(并且因此电解液体积和阳极的可用空间)是不变化的，因此任何额外的壁厚都会使传感器的外部尺寸变大。增加传感器的总体尺寸(例如直径大约2. 8mm来获得2年寿命)，将会对仪器产生主要影响并且是不希望的。
作为替代，可减小传感器的内部几何形状以允许额外的壁厚。该选择将会明显地影响用于传感器中的消耗阳极和电解液的可用体积。图1，2和3显示了根据一个示例性实施例的电化学气体传感器10的实施例。在给定的例子中，传感器是氧气传感器，但这些概念可以等效地应用于其他的传感器类型，包括有毒物传感器。涉及有毒物传感器的例子在下面根据图4进行讨论。氧气传感器10包括由盖Ila和主体Ilb形成的塑料外壳11，当其组装时，盖和主体被相互连接(例如通过超声焊接)并在其中包含电极组件。盖Ila包括使气体穿过进入的孔14，通常包括毛细管和/或扩散阻碍膜以便限制进入传感器的气体量。电极组件实质上包括气体传感电极12和对电极13，在使用中均电连接到读出电路，例如通过导电连接销20和接触夹21。图2a_c显示传感器10可操作于其中的合适的读出电路的三个例子。图2a显示一个基本的图解电路其中传感电极S(例如传感电极12)和对电极C(阳极13)通过位于其间的负载电阻R连接。当由扩散屏障D控制气体进入传感电极时，电解液E提供两个电极间的离子连通。在使用中，通过负载电阻R的电流被监控以确定在传感电极处反应的目标气体的浓度。实际上，可以使用如图2b所示的两电极恒电势电路。如图2c所示的三电极电路更经常地与使用分立的参考电极和对电极的特定的有毒气体传感器一起使用。在使用中，气体传感电极12和对电极13各自与液体电解液接触，典型地为醋酸钾水溶液或其它的离子传导的含水电解液。电解液容纳在由外壳主体Ilb限定的腔室中，所述腔室还容纳对电极13。在对电极13上面和下面可以提供电解液可渗透的隔层17a，17b和17c以向气体传感电极12提供电解液，同时防止在气体传感电极和对电极之间的直接接触。例如，隔层17可由玻璃纤维制成。隔层17将外壳11的内部分成第一和第二部分或腔室。第一部分尤其包括气体传感电极12并且被盖子Ila和隔层17a限定界限。第二部分尤其包括对电极13并且被隔层17a和外壳主体Ilb限定界限。气体传感电极12典型情况下包括在PTFE膜上支持的催化剂例如钼或碳。提供导电引线(未显示)将催化区电连接至连接销20。对电极13这里采取可消耗的阳极的形式，该消耗阳极当电池反应进行时将被氧化。典型地，阳极13包括大块多孔材料，例如铅毛，具有大表面积以便避免材料的早期钝化。在其它传感器类型中，例如有毒气体传感器，对电极可以包括安装在PTFE底带上的催化剂，这与气体传感电极12的方式相同。传感器10还可以包括多个可选择的部件，例如大容量流动盘16b，其通过胶粘盘16a附粘在盖子Ila的内侧。提供大容量流动盘以便限制大流量气体进入传感器，特别是减少压力瞬态和温度诱导的压力瞬态；通气孔15和通气孔膜18。以通过腔室主体的孔的形式提供通气孔15以便通过能够使气体进入和离开传感器10来有助于避免压差。为了防止液体通过通气孔泄漏，可提供气体可渗透而电解液不可渗透(例如PTFE)的膜18。这通常被热密封至主体Ilb的内部。为避免如果阳极在操作过程中膨胀(例如由于氧化)而使通过通气孔的气体通路被阻塞，可以通过提供具有凹部13a的电极13来使对电极13与通气孔间隔开；在传感器外壳11的外侧，可以设置防尘膜19a和通气孔保护膜19b来保护孔14和通气孔15免受灰尘和潮湿。外壳主体Ilb的几何形状取决于传感器设计。在这个例子中，限定了单独一个大 的内部腔室，用于容纳浸没在电解液中的对电极13。在其它传感器类型中，外壳主体Ilb的几何形状可以更复杂，用于提供与电极堆分开的电解液容器，毛细元件在两者之间传输电解液。在当前的例子中，腔室由基本上是圆柱形的侧壁lib”(图3)以及在任一端的平坦圆形壁限定，上壁由外壳盖子Ila提供，底壁lib”’由外壳主体Ilb提供。外壳主体Ilb还包括在其上部边缘环绕侧壁lib”的凸缘11b’，其提供用于焊接至盖子Ila的连接表面。正如在图3中最为清晰显示的，限定腔室的外壳主体Ilb的壁llb”、llb”’的至少一部分具有基底(第一层)和涂层。主体Ilb由适合于用于制造外壳11所要求的成形和连接工艺的材料形成，例如ABS或Noryl 。盖子Ila通常由相同的材料形成。这种材料被发现非常适合通过超声焊接连接，以及激光打孔。主体Ilb提供腔室壁11b”，lib”’的“第一层”。材料的“第二层”或涂层Ilc被设置覆盖在腔室壁llb”，llb”’的内部表面的至少一部分上。构成层Ilc的材料被选择为与外壳的主体Ilb(即“第一层”)相比具有较低的水蒸汽传输率。图4显示了在一组传感器上产生的平均效果，该组传感器包括第一控制组和第二聚对二甲苯组。在这种情况下，第一组和第二组是相同的，除了第二组接受10 μ m厚的聚对二甲苯涂层(内部和外部)。正如图4所示，在720小时测试期中从聚对二甲苯组的水分损失比控制组少35%至37%。提供低水蒸汽传输率的第二层的优势在于现有的传感器制造工艺(超声焊接，激光钻孔等)将与基本外壳11 (例如ABS模塑)兼容，同时“皮肤层” Ilc提供所需的对水蒸汽传输的阻力。在所示的例子中，第二层Ilc覆盖了腔室的侧壁lib”的整个内部、底壁lib”’和外部。在其他实施例中，可以由层Ilc覆盖腔室壁表面的较小比例例如，仅是侧壁lib”和/或底壁11c”’的被选择部分需要承载第二层。第二层Ilc可以被设置成不覆盖外壳主体Ilb的区域30和31，所述区域要经历包括超声焊接(在区域30，将主体Ilb连接至盖子Ila)和激光钻孔(在区域31，以形成通气孔15)的制造工艺。通过这么做，传统的工艺能够被实施，而不需要考虑第二层Ilc的不同的材料而进行改进。然而，取决于选择的特定材料和合适的工艺技术，这不是必须的。在所示的实施例中，层Ilc可以被设置在腔室的内表面，外壳11的“内侧”，这通常是优选的因为层Ilc(正如上面提到的非常薄)被保护以避免受到外部损害。然而，利用在壁厚中的如此小的增加，增加外部的几何尺寸而不会显著影响仪器成为可能。正因如此，在其它实施例中，在主体Ilb的外部表面(“外侧”)提供层Ilc也能获得相同的效果。此外，层Uc可以被设置成根据需要覆盖外部腔室壁的任意部分。无论是在内侧或外侧，正如在现在的实施例中所示，层Ilc用不着是所述壁的最外层，而是其本身可以被另一层所覆盖。外壳主体Ilb典型地通过注模一种塑料，例如ABS形成，因而便于在随后的CVS工艺中形成层11c。如果任意加工区域30，31被遗留未被覆盖，CVS工艺被设计成忽略在这些区域中的第二层Ilc的覆盖，例如通过掩敝选择的区域。可替代的，第二层Ilc能够被施加在加工区域30，31，并通过刻蚀或机械手段去除。然后电极组件可以堆叠在外壳主体内，使用合适的连接技术被密封到外壳盖子11a。如果提供进入端口(并且随后被密封)，则在应用盖子Ila之前或之后用电解液填充 腔室。值得注意的是，虽然上述描述关注于由于水蒸汽传输导致的含水电解液损耗，相同的原理能够可靠地应用于基于非水质溶剂，例如氰甲烷或二甲基甲酰胺的其它电解质类型的存留，氰甲烷或二甲基甲酰胺都是已知的具有有机物蒸气的非水质电解液。要求的只是第二层Ilc的材料选择为对于所考虑的溶剂提供低蒸汽传输率。在实际中，通过腔室壁的蒸汽传输机制同时取决于电解液和使用的壁材料并且需要考虑这些物质之间的相互反应以便选择用于第二层的合适材料。所描述构思的一个特征包括用于检测大气中的目标气体的电化学气体传感器。传感器包括一个外壳，外壳中的允许目标气体进入的孔，在邻接孔的外壳的第一部分中的阴极，所述阴极直接与通过孔进入的目标气体相互反应，位于与外壳的与第一部分相对的第二部分中的阳极，在外壳的第二部分中的电解液，电解液离子地连通阴极和阳极，以及小于50 μ m的直接施加在外壳的第二部分的外部壁表面上的保形涂层，所述保形涂层阻止通过外壳的外部壁的水分流失。尽管以上已经对一些实施例从细节上进行描述，但其它的改进也是可能的。例如，图中描述的逻辑流程不需要所示的特别的序列，或顺序序列来获得理想的结果。可以在描述的流程中提供其它步骤，或省去某些步骤，在描述的系统中添加或移除其它部件。其它实施例可以在下面的权利要求的范围中。
权利要求
1.一种传感器,包括 设置在外壳内的气体传感电极和对电极，和分别将气体传感电极和对电极连接至外部读出电路的各自导体，该外壳包括限定腔室的壁，该腔室容纳与气体传感电极和对电极流体连通的电解液，并且其中所述壁进一步包括叠加在所述壁上的一个或多个涂层或第二层，所述一个或多个涂层或第二层具有比所述壁的水蒸汽传输率低的水蒸汽传输率，从而，在使用中，减少了在电解液和大气之间通过外壳壁的水蒸汽传输。
2.如权利要求I所述的装置，其中一个或多个涂层或第二层进一步包括聚对二甲苯。
3.如权利要求I所述的装置，其中一个或多个涂层或第二层进一步包括保形涂层。
4.如权利要求I所述的装置，其中一个或多个涂层或第二层中的至少一个设置在腔室内部。
5.如权利要求I所述的装置，其中一个或多个涂层或第二层中的至少一个设置在外壳外壁上。
6.如权利要求I所述的装置，其中外壳进一步包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚苯醚(PPO)/聚苯乙烯(PS)混合物。
7.—种传感器,包括 夕卜壳; 位于外壳中的允许目标气体进入的孔； 位于与孔邻接的外壳的第一部分中的阴极，所述阴极直接与通过孔进入的目标气体相互反应； 位于外壳的与第一部分相对的第二部分中的阳极以及在外壳的第二部分中的电解液，第二部分通过外壁被部分地限定，电解液将阴极和阳极离子地连通；和 直接施加于外壳的第二部分的外壁表面的小于50 μ m的保形涂层，该保形涂层抑制通过外壳外壁的水分损失。
8.根据权利要求7的传感器，其中保形涂层进一步包括小于10μ m的厚度。
9.根据权利要求7的传感器，其中保形涂层进一步包括大约0.85μ m的厚度。
10.根据权利要求7的传感器，其中至少保形涂层进一步包括聚对二甲苯。
11.根据权利要求7的传感器，其中保形涂层之一布置在腔室内部。
12.根据权利要求7的传感器，其中外壳进一步包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
13.根据权利要求7的传感器，其中外壳进一步包括聚苯醚(PPO)/聚苯乙烯(PS)的混合物。
14.装置,包括 检测大气中的目标气体的电化学气体传感器，电化学气体传感器进一步包括 夕卜壳; 位于外壳中的允许目标气体进入的孔； 位于与孔邻接的外壳的第一部分中的阴极，所述阴极直接与通过孔进入的目标气体进行相互反应； 位于外壳的与第一部分相对的第二部分中的阳极； 在外壳的第二部分中的电解液，电解液离子地连通阴极和阳极；和 直接施加于外壳的第二部分的外壁表面的保形涂层，该保形涂层抑制通过外壳外壁的水分损失。
15.根据权利要求14的装置，其中保形涂层进一步具有小于50 μ m的厚度。
全文摘要
本发明涉及热塑性模制的氧气传感器的低水蒸汽传输涂层。公开了一种气体传感器。该气体传感器包括设置在外壳内的气体传感电极和对电极，和分别将气体传感电极和对电极连接至读出电路的相应的导体。该外壳包括限定腔室的壁，该腔室容纳与气体传感电极和对电极流体连通的电解液，其中所述壁进一步包括层叠在壁上的一个或多个涂层或第二层。所述一个或多个涂层或第二层具有比所述壁低的水蒸汽传输率，从而，在使用中，降低了在电解液和大气之间通过外壳壁的水蒸汽传输。
文档编号G01N27/413GK102778490SQ201210215690
公开日2012年11月14日 申请日期2012年3月9日 优先权日2011年3月11日
发明者D·豪金森, P·韦斯特马兰, T·道纳 申请人:生命安全销售股份公司