专利名称：用于pH值和溶解氧测量的双参数光纤传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光纤传感器，具体地是一种可以同时测量微生物反应器皿中溶液PH值和溶解氧的传感器。
背景技术：
pH值和溶解氧(p02)是许多工业和研究领域中监测溶液质量的两个重要指标。比如，pH和p02的检测在病人的血液、体液和呼吸作用等的临床诊断上都是至关重要的参数。在食品工业中，PH和p02表明了饮用水的质量，食物的新鲜程度以及食物和饮料的无菌性等指标，因此需要进行大量的检测。PH和溶氧浓度在海水分析和海洋研究中也是非常重要的。PH值也是工业废水处理过程和监测雨水酸度的一个重要参数。在生物科技领域，溶解氧和pH是微生物发酵过程反应器过程控制的重要参数。在·细胞培养过程中，实时测定细胞代谢过程中的氧气消耗量和溶液PH值的变化状况，可以监测细胞的能量代谢状况以及线粒体的功能状况，破解能量代谢的机理，从而解释细胞及生物体产生异常的生理特点，进而揭示人类肥胖、糖尿病、心血管病、神经系统疾病以及癌症等疾病的发病机理，为肿瘤的诊断和治疗提供有力的证据及新的思路和途径，并且可以为疾病的预警与预防、早期诊断与及早治疗提供依据，减少病人的痛苦。测量溶液溶氧量和pH值长期以来的方法都是采用各种化学电极，分别对溶液中的两种参数进行检测。虽然这些电化学传感器已经非常成熟，但是这种常规的玻璃电极仅限于单点测量，无法得到参数的分布信息，而且每种电极只能测量一个参数。另一方面，电极结构庞大，具有侵入性，在活体环境内存在电击而破坏细胞的危险。因此，非接触式的光学传感器是一个较好的选择。光学传感器通过将不同的指示剂和聚合物载体组合起来，使传感器的化学、物理、机械和光学特性随之发生变化，被测物浓度的变化会引起指示剂光谱特性的变化，通过测量光的吸收、反射和荧光度等参数来测量被测物。近年来，虽然有些可以单独进行溶解氧和PH检测的光学传感器，也有通过两个或者以上单一参数传感器组成的传感器阵列或者传感器束，但目前还没有实用的能同时对PH和溶氧进行检测的单个传感器。由于微反应器、敏感单元和探测系统较为复杂，检测空间受限，采用多个传感器测量时，传感器体积较大，无法实现同时同步测量，加之传感器之间相互干扰等问题，使其很难应用于复杂瞬变的生物反应过程中。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，能够用于微生物反应器皿中的光纤化学传感器。本发明的再一目的是提供一种用于pH值和溶解氧测量的双参数光纤传感器，克服现有传感器单一参数测量以及不同传感器间相互干扰的缺点，实现有限空间及少量探测液体条件下的PH和溶解氧双参数的同时测量。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明提供一种用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，该探头由光纤探针、Si层、聚合物基层和敏感膜组成；所述光纤探针的端部依次设置Si层、聚合物基层和敏感膜，所述敏感膜由两种敏感物质构成，即对pH值敏感的物质以及对溶解氧敏感的物质；所述光纤探针同时作为敏膜感的固定基体和传光元件，将敏感膜内敏感物质发射的荧光信号传输至后面的光电器件。所述光纤探针采用光控化学腐蚀与化学镀膜的方法制作，敏感膜通过共价结合的方式固定于光纤探针的端部，构成双参数敏感探头。所述对pH值敏感的物质为光子晶体材料，所述对溶解氧敏感的物质为CdTe量子点材料，对应的被测参数分别为PH值和溶解氧。所述量子点颗粒表面由席夫碱Pt配合物修饰，包埋于光子晶体膜内，并且间隔排列；为了实现参比测量，与量子点颗粒间隔布置很多与PH指示剂吸收特性类似的惰性荧光染料构成的参考颗粒，以保证测量的精度。
本发明采用光纤探针与敏感膜的方法形成一种微型探针式传感器探头，可用于微生物反应器皿等有限空间内检测液体较少的场合，实现双参数的同时测量，并且互不干扰。本发明还提供一种由上述传感器探头构成的双参数光纤传感器，该传感器包括光源、光纤头、耦合器、培养皿、传感器探头、连接器、滤光片、光电器件、调理器、处理器、调制器等组成。在调制器控制下，由光源发出的调制激光经过光纤头、耦合器、连接器后送达传感器探头进行激励，探头产生的与PH和溶氧相关的荧光信号经过连接器、耦合器和滤光片后达到光电器件，形成电信号。该电信号经过调理器进行调理之后，送至处理器进行数据处理，最终得到所需的测量结果。本发明根据pH敏感膜和溶解O2指示剂不同的发射和吸收光谱，分别采用两种不同频率的调制光作为激发光，使两个参数的频谱特性分离开来，以达到消除信号之间相互干扰的目的。在测量过程中，由调制器控制交替发出两种不同频率的激光，从而实现两种不同参数的测量。针对通常探测条件下荧光信号微弱，荧光强度探测困难，抗干扰能力差的特点，本发明提出采用频率域双寿命参比方法，通过测量信号的衰变时间(即寿命)来间接测量荧光强度，将荧光信号的寿命比转换成与被测参量浓度有关的相移信号，保证测量的灵敏度，以达到ns甚至ps量级的时间响应精度。本发明采用一种非接触的无创检测方式，采用微小尺寸的光学传感器结合光纤技术，构成光纤化学传感器。光纤可以作为传光原件将与被测参量对应的光学信息采集到分析仪器中，可以同时测量pH和溶解氧双参数，可适用于狭小检测空间以及检测液体容量有限的场合。
图I是传感器系统组成原理示意图。图2是传感器探头的组成示意图。图3是敏感膜材料排列方式示意图。图4是米用频率域双寿命参比方法原理不意图。 图中，I-光源，2-光纤头，3-耦合器，4-培养皿，5-传感器探头，6_连接器，7_滤光片，8-光电器件,9-调理器，10-处理器，11-调制器，12-光纤探针，13-Si层，14-聚合物基层，15-敏感膜，16-参考颗粒17-量子点颗粒。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。如图I所示，本实施例的双参数测量传感器组成，图中光源I、光纤头2、耦合器
3、培养皿4、传感器探头5、连接器6、滤光片7、光电器件8、调理器9、处理器10、调制器11。在调制器11控制下，由光源I发出的调制激光经过光纤头2、耦合器3、连接器6后送达传感器探头5进行激励，传感器探头5产生的与pH和溶氧相关的荧光信号经过连接器6、耦合器3和滤光片7后达到光电器件8，形成电信号。该电信号经过调理器9进行调理之后，送 至处理器10进行数据处理，最终得到所需的测量结果。图2为本实施例中所述的传感器探头5的组成示意图。传感器探头5由光纤探针12、Si层13、聚合物基层14和敏感膜15组成。该传感器探头中，光纤探针12不仅是作为敏感膜15的固定载体，同时也作为传光元件，将敏感膜15内敏感物质发射的荧光信号传输至后面的光电器件8。Si层13的作用，主要为了加强敏感膜15的附着力和工作稳定性。聚合物基层14的作用是在其上生长并支撑敏感膜15，使其基本形态保持不变。本实施例中，所述传感器的敏感膜15是由两种敏感物质构成的，如图3所示。对PH值敏感的物质为光子晶体材料，对溶解氧敏感的物质为CdTe量子点材料，并形成量子点颗粒17和参考颗粒16。量子点颗粒17的尺寸与吸收光谱特性相关，由探测灵敏度决定。量子点颗粒17的表面由席夫碱Pt配合物(Pt(salonap))修饰，采用颗粒包埋技术将其包埋于光子晶体膜内，不同量子点颗粒间隔排列，以达到互不影响的效果。含有量子点颗粒17的光子晶体膜固定于聚合物基层14之上，参考颗粒16的作用是为参比测量提供参考信号，保证测量的精度。本实施例中，所述的敏感膜15以共价结合的方式固定在光纤探针12上，从而构成PH和溶解O2双参数敏感探测单元。这种方式能保证不会有荧光物质从敏感膜15内泄漏出来，对培养皿4内的生物产生毒副作用，起到保护探测溶液内生物体的作用，以达到无损检测的目的。本实施例中，所述传感器的光纤探针12，可以采用光控化学腐蚀与化学镀膜等方法制作，在制作的过程中通过扫描电镜(SEM)观察其结构及状态，控制端面形状，使其尽量平整，以利于敏感膜固定，光纤的尺寸应控制在5(Γ200μπι之间，这样既可有足够的荧光强度，也能保证探头的尺寸较小。本发明根据pH敏感膜和溶解O2指示剂不同的发射和吸收光谱，分别采用两种不同频率的调制光作为激发光，使两个参数的频谱特性分离开来，以达到消除信号之间相互干扰的目的。本实例中，分别采用30Hz和60Hz两种频率实现双参数测量。在测量过程中，由调制器控制交替发出两种不同频率的激光，从而实现两种不同参数的测量。本实施例中，采用频率域双寿命参比方法，通过测量信号的衰变时间(即寿命)来间接测量荧光强度，将荧光信号的寿命比转换成与被测参量浓度有关的相移信号，保证测量的灵敏度，以达到ns甚至ps量级的时间响应精度(指示剂的荧光寿命通常为十几ns)。如图4所示，该方法中使用正弦调制的光来激发指示剂。指示剂的荧光信号和激发光源有相同的频率f，只是发生了相移。延迟时间(τ )可以根据相移Φπ来确定
tan Φ7 = ——其中fMd是激励光的调制频率，τ是荧光信号的延迟时间，定义为分子从受激状态回到基态的平均时间。因此，本发明将荧光信号的寿命转换成与之对应的相移信号进行测量，相移0111直接反映了染料指示剂的荧光强度，进而间接反映了被测物的浓度。因此保证了测量的灵敏度，使其达到ns甚至ps量级的时间响应精度(指示剂的荧光寿命通常为十几ns)。 综上，本发明可以同时实现微生物反应过程中溶液pH值和溶解氧(p02)同时测量的光纤传感器。在传感器的传感器探头中，采用共价方式将包含对PH和氧分别敏感的两种物质的敏感膜固定于光纤的端面，光纤在探针中的作用是固定敏感膜并进行光信号的传输。敏感膜由光子晶体材料构成，该材料对溶液的PH值敏感，但对O2这种大分子物质不敏感。在光子晶体膜内部包埋CdTe量子点颗粒，量子点的表面由席夫碱Pt配合物修饰，并在光子晶体膜内间隔排列，以达到互不影响的目的。量子点材料对氧敏感，其大小由探测的灵敏度度决定。为了实现参比测量，与量子点颗粒间隔布置很多与PH指示剂吸收特性类似的惰性荧光染料构成的参考颗粒，以保证测量的精度。传感器采集的荧光信号采用频率域的双荧光寿命参比方法进行处理，以降低荧光信号强度探测的难度，解决抗干扰问题，提高信号处理的灵敏度。同时采用不同频率的调制信号可以将两种参数信号有效的分离开，达到双参数同时探测的目的。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种用于PH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于该探头由光纤探针、Si层、聚合物基层和敏感膜组成；所述光纤探针的端部依次设置所述Si层、聚合物基层和敏感膜，所述敏感膜由两种敏感物质构成，即对pH值敏感的物质以及对溶解氧敏感的物质；所述光纤探针同时作为敏膜感的固定基体和传光元件，将敏感膜内敏感物质发射的荧光信号传输至后面的光电器件。
2.根据权利要求I所述的用于PH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于所述光纤探针采用光控化学腐蚀与化学镀膜的方法制作，敏感膜通过共价结合的方式固定于光纤探针的端部，构成双参数敏感探头。
3.根据权利要求I或2所述的用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于所述对PH值敏感的物质为光子晶体材料，所述对溶解氧敏感的物质为CdTe量子点材料。
4.根据权利要求3所述的用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于所述量子点颗粒表面由席夫碱Pt配合物修饰，包埋于光子晶体膜内，并且间隔排列。
5.根据权利要求3所述的用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于与所述量子点颗粒间隔布置很多与PH指示剂吸收特性类似的惰性荧光染料构成的参考颗粒。
6.根据权利要求I或2所述的用于pH值和溶解氧测量的传感器探头，其特征在于所述光纤探针，其中光纤的尺寸控制在5(Γ200 μ m之间。
7.一种包含权利要求1-6所述传感器探头的双参数光纤传感器，其特征在于该传感器包括光源、光纤头、耦合器、培养皿、传感器探头、连接器、滤光片、光电器件、调理器、处理器以及调制器，在调制器控制下，由光源发出的调制激光经过光纤头、耦合器、连接器后送达传感器探头进行激励，探头产生的与PH和溶氧相关的荧光信号经过连接器、耦合器和滤光片后达到光电器件，形成电信号；该电信号经过调理器进行调理之后，送至处理器进行数据处理，最终得到所需的测量结果。
8.根据权利要求7所述的双参数光纤传感器，其特征在于所述传感器采用频率域双寿命参比方法，通过测量信号的衰变时间来间接测量荧光强度，将荧光信号的寿命比转换成与被测参量浓度有关的相移信号，保证测量的灵敏度，以达到ns甚至ps量级的时间响应精度。
9.根据权利要求7或8所述的双参数光纤传感器，其特征在于根据pH敏感膜和溶解O2指示剂不同的发射和吸收光谱，分别采用30Hz和60Hz两种不同频率的调制光作为激发光，使两个参数的频谱特性分离开来；在测量过程中，由调制器控制交替发出两种不同频率的激光，从而实现两种不同参数的测量。
全文摘要
本发明公开一种用于pH值和溶解氧测量的双参数光纤传感器，包括光源、光纤头、耦合器、培养皿、传感器探头、连接器、滤光片、光电器件、调理器、处理器以及调制器，传感器探头由光纤探针、Si层、聚合物基层和敏感膜组成；所述光纤探针的端部依次设置所述Si层、聚合物基层和敏感膜，所述敏感膜由两种敏感物质构成，即对pH值敏感的物质以及对溶解氧敏感的物质；所述光纤探针同时作为敏膜感的固定基体和传光元件，将敏感膜内敏感物质发射的荧光信号传输至后面的光电器件。本发明克服现有传感器单一参数测量以及不同传感器间相互干扰的缺点，实现有限空间及少量探测液体条件下的pH和溶解氧双参数的同时测量。
文档编号G01N21/64GK102841080SQ20121027726
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者赵辉, 陶卫, 胡艳丽, 刘泽敏 申请人:上海交通大学