一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，包括以下步骤：将干胶从黏指剂中分离出来；将干胶样品置于坩埚中，在DSC模式下消除热历史；在MDSC模式下进行升温扫描并记录曲线；对曲线上40℃~60℃区间内的熔融吸热峰进行积分并计算热焓值；根据热焓值的大小判定黏指剂中是否含有半结晶胶；该方法的特点是排除了样品粘度、基础油种类、乙丙胶批次等因素的干扰，可以对半结晶胶与无定型胶比例为1：9甚至更低的胶液进行检测，具有高度的灵敏度和可靠性。
【专利说明】一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种润滑油添加剂的检测方法，特别是一种用来准确检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法。
【背景技术】
[0002]乙丙共聚物黏度指数改进剂(以下简称黏指剂)是目前生产润滑油用量最大的一种添加剂。它是由一定比例的乙丙胶充分溶解于基础油中而形成，在油品中起到增加黏度及提高黏度指数的作用。乙丙胶分为无定型胶和半结晶胶两种，通常半结晶胶的乙烯含量为65%或更高，而无定型胶的乙烯含量则为45%~55%之间。当半结晶胶与无定型胶具有相同的剪切稳定性指数时，前者的稠化能力更强，因此具有更明显的经济价值。但由于半结晶胶具有更高的乙烯含量，其内在结构中乙烯序列也更长。当半结晶胶使用于石蜡基基础油中，较长的乙烯序列容易与基础油形成共晶结构，从而使油品的低温性能受到损害，具体表现为倾点升高、低温泵送性能变差等。在油品使用一段时间后，该现象尤为明显。因此，在中高档的润滑油中，应尽量避免使用半结晶型乙丙胶。
[0003]目前，可以通过红外法来检测黏指剂中是否含有半结晶型乙丙胶，具体过程是:先用脂肪提取器将黏指剂中的乙丙干胶分离出来，再用红外光谱仪检测乙丙胶的乙烯含量，通过乙烯含量来判断其中是否含有半结晶胶。但即使同一个乙丙胶厂家也很难保证其不同批次的产品具有相同的乙烯含量，因此如果只是在黏指剂中掺入少量半结晶胶，如1%左右，则采用红外光谱仪无法准确检测。
[0004]中国发明专利公开了申请号为200910242072.6的一种测定黏度指数改进剂中半结晶胶含量的方法，该方法采用小型旋转粘度计(MRV)在-10°C下测定胶液的屈服应力，根据测定值的大小计算半结晶胶的含量。该方法可以对半结晶胶与无定型胶比例为2/8或以上的胶液进行测定，测试结果主要依赖于胶液的黏度，因此要求每个样品的100°C运动黏度在67(T720mm2/s，而实际市场上的样品的100°C运动黏度在50(T3000mm2/s不等，难以满足限定的检测范围，因此该方法应用受到限制。此外，胶液在低温下的屈服应力大小不仅与半结晶胶的含量有关，也与黏指剂中所含基础油的类型密切相关。在环烷基或烷基萘等基础油中，半结晶胶不易与基础油分子形成共晶的结构，因此屈服应力值也会减低；在I类、II类、III类和PAO基础油中，屈服应力的表现也有所差别，因此该方法不适用于检测含不同类型基础油的样品。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，该方法检测灵敏度高，检测结果准确、可靠，方法简单。
[0006]本发明所述的检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0007]A.乙丙胶分离:按石油化工和石油产品行业标准SH/T 0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂胶液中分离出来；
[0008]B.将差示量热扫描仪(DSC)在氮气或者其它惰性气体保护下开启，并在整个检测过程中用氮气或者其它惰性气体吹扫DSC仪器，气流大小保持稳定；
[0009]C.消除热历史:将分离出来的乙丙胶装入差示量热扫描仪DSC密封铝坩埚内，用压样器压实密封，作为样品坩埚；取一个同样的空坩埚，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入DSC样品池，样品在普通DSC模式下，以f20°C /min的升温速率，从室温升至100°C ?300°C之间任何一个温度后，再以f 20°C /min缓慢降温速率降至(TC以下；
[0010]D、调整差示量热扫描仪到调制模式(MDSC)下，以I?20°C /min的升温速率从(TC以下升至140°C，记录升温过程，形成升温曲线；
[0011]E、对调制模式(MDSC)下的升温曲线处理，在熔融吸热峰存在的条件下，两边较平整处取两点建立一条基线延长线，如果峰顶温度点在40°C?60°C之间，计算出熔融吸热峰相变的热焓值J/g ;
[0012]F、得出检测结果:
[0013]如果MDSC升温曲线在40°C?60°C之间出现熔融吸热峰，对其进行积分处理，积分处理结果为热焓值>0.lj/g，判定该样品中含有半结晶胶；
[0014]如果MDSC升温曲线在_20°C?140°C之间未出现熔融吸热峰或者曲线可能在某处出现微弱波动，但积分处理结果为热焓值〈0.lj/g，判定该样品完全由无定型胶溶解而成。
[0015]步骤C中，样品在普通DSC模式下，以f20°C /min的升温速率，从室温升至1500C?300°C之间任何一个温度。
[0016]步骤C中，样品在普通DSC模式下，以3?10°C /min缓慢降温速率降至_20°C以下。
[0017]在步骤C、D中，升温和降温速率为3°C /mirTKTC /min。
[0018]本方法的特点是:先将乙丙胶从黏度指数改进剂胶液中分离出来，再采用调制式差示量热扫描进行含有半结晶胶的黏度指数改进剂的检测。将乙丙胶从胶液中分离出来再进行检测，可以排除胶液样品初始粘度、基础油种类的对检测结果的干扰，使检测结果可靠性更高。半结晶胶由于其独特的分子结构，在对其温度扫描的过程中，在特定的温度区间(通常为40°C飞(TC)会出现明显的热量变化，该变化可以被差示量热扫描(DSC)所检测。调制式差示量热扫描(MDSC)与传统模式的DSC相比，实现了高分辨率与高灵敏度的统一，即使测试的乙丙胶中半结晶胶与无定形胶的相对比例只有1:9，仍然可以通过MDSC进行准确检测。因此，本发明所涉及到的方法具有高度的灵敏性和可靠性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1不含半结晶胶样品的DSC曲线图；
[0020]图2是本发明实施例2含有部分半结晶胶样品的DSC曲线图；
[0021]图3是本发明实施例3含半结晶胶样品的DSC曲线图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]本实施例按以下步骤进行检测操作:[0024]1、取10%的无定型胶和90%的基础油，加入到烧杯中混合，加热至80°C，搅拌至无定型胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0025]2、按石油化工和石油产品行业标准SH/T 0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂样品中分离出来，并在干燥环境下保存。
[0026]3、将差示量热扫描仪(DSC)在氮气保护条件下开启，并在整个检测过程中用干燥氮气以稳定的气流速度吹扫DSC仪器。
[0027]4、取乙丙胶即干胶约3.0mg^4.0mg装入差示量热扫描仪密封铝坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封，作为样品坩埚。取一个同样的空坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入差示量热扫描仪样品池。
[0028]5、差示量热扫描仪在普通模式下，以10°C /min的温升速度从室温升至260°C，然后以5°C /min的速度从260°C降至_30°C，消除干胶的热历史。
[0029]6、调整差示量热扫描仪到调制模式下，以3°C /min的速度从_30°C升温至140°C，调制幅度为±0.5°C，调制周期为40s。按升温过程得出升温曲线，见图1。从图中可以看出，在40°C飞(TC未出现熔融吸热峰，因此热焓值为O。检测结果为样品中不含半结晶胶，该结果与配制样品中不含半结晶胶成分相吻合。
[0030]实施例2
[0031]检测样品配制，将无定型胶与半结晶胶按9:1的比例加入到基础油中，两种干胶占总量的10%，加热至100 °C，搅拌至干胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0032]按照实施例1中的步骤和条件进行检测，得出的升温曲线见图2，从图中可以看出，在46.46°C处出现了熔融吸热峰，对该峰进行积分处理后，得到热焓值为0.2354J/g，大于0.lj/g的判定标准，检测结果为样品中含有半结晶胶，该结果与配制样品中添加有半结晶胶成分相吻合。
[0033]实施例3
[0034]检测样品配制，将10%的半结晶胶加入到90%的基础油中，加热至100°C，搅拌至干胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0035]按照实施例1中的步骤和条件进行检测，得出的升温曲线见图3，从图中可以看出，在46.73°C处出现了熔融吸热峰，对该峰进行积分处理后，得到热焓值为4.038J/g，大于0.lj/g的判定标准，检测结果为样品中含有半结晶胶，该结果与配制样品中添加有半结晶胶成分相吻合。
[0036]实施例4
[0037]将无定型胶与半结晶胶按8:2的比例加入到基础油中，两种干胶占总量的10%，加热至100°C，搅拌至干胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0038]按石油化工和石油产品行业标准SH/T 0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂样品中分离出来，并在干燥环境下保存。
[0039]将差示量热扫描仪(DSC)在氮气保护条件下开启，也可以采用其它惰性气体，并在整个检测过程中用干燥氮气以稳定的气流速度吹扫DSC仪器。[0040]取乙丙胶即干胶约3.0mg^4.0mg装入差示量热扫描仪DSC密封铝坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封，作为样品坩埚。取一个同样的空坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入差示量热扫描仪样品池。
[0041]差示量热扫描仪在普通模式下，以20°C /min的温升速度从室温升至100°C，然后以1°C /min的速度从100°C降至-10°C，消除干胶的热历史。
[0042]调整差示量热扫描仪到调制模式下，以1°C /min的速度从_10°C升温至200°C，调制幅度为±0.5°C，调制周期为40s。记录升温曲线，在47.30°C出现熔融吸热峰，其热焓值
0.5329J/g，大于0.1 J/g的判定标准，检测结果为样品中含有半结晶胶，该结果与配制样品中添加有半结晶胶成分相吻合。
[0043]实施例5
[0044]将无定型胶与半结晶胶按7:3的比例加入到基础油中，两种干胶占总量的10%，加热至100°C，搅拌至干胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0045]按石油化工和石油产品行业标准SH/T 0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂样品中分离出来，并在干燥环境下保存。
[0046]将差示量热扫描仪(DSC)在氩气保护条件下开启，并在整个检测过程中用干燥氩气以稳定的气流速度吹扫DSC仪器。
[0047]取乙丙胶即干胶约3.0mg^4.0mg装入差示量热扫描仪DSC密封铝坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封，作为样品坩埚。取一个同样的空坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入差示量热扫描仪样品池。
[0048]差示量热扫描仪在普通模式下，以20°C /min的温升速度从室温升至100°C，然后以10°C /min的速度从100°C降至0°C，消除干胶的热历史。
[0049]调整差示量热扫描仪到调制模式下，以10°C /min的速度从0°C升温至260°C，调制幅度为±0.5°C，调制周期为40s。记录升温曲线，在46.94°C出现熔融吸热峰，其热焓值1.055J/g，大于0.lj/g的判定标准，检测结果为样品中含有半结晶胶。该结果与样品中含有半结晶胶成分相吻合。
[0050]实施例6
[0051]将无定型胶与半结晶胶按3:7的比例加入到基础油中，两种干胶占总量的10%，加热至90°C，搅拌至干胶完全溶于基础油中，将配制成的乙丙共聚物黏度指数改进剂样品置于干燥环境下冷却。
[0052]按石油化工和石油产品行业标准SH/T 0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂样品中分离出来，并在干燥环境下保存。
[0053]将差示量热扫描仪(DSC)在氦气保护条件下开启，并在整个检测过程中用干燥氦气以稳定的气流速度吹扫DSC仪器。
[0054]取乙丙胶即干胶约3.0mg^4.0mg装入差示量热扫描仪DSC密封铝坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封，作为样品坩埚。取一个同样的空坩埚盘，盖上坩埚盖后，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入差示量热扫描仪样品池。
[0055]差示量热扫描仪在普通模式下，以15°C /min的温升速度从室温升至300°C，然后以10°C /min的速度从300°C降至_20°C，消除干胶的热历史。[0056] 调整差示量热扫描仪到调制模式下，以5°C /min的速度从_20°C升温至140°C，调制幅度为±0.5°C，调制周期为40s。记录升温曲线，在48.01°C出现熔融吸热峰，其热焓值
3.311J/g，大于0.lj/g的判定标准，检测结果为样品中含有半结晶胶。该结果与样品中添加有半结晶胶成分相吻合。
【权利要求】
1.一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，其特征是该方法包括以下步骤: A.乙丙胶分离:按石油化工和石油产品行业标准SH/T0034，将乙丙胶从乙丙共聚物黏度指数改进剂胶液中分离出来； B.将差示量热扫描仪DSC在氮气或者其它惰性气体保护下开启，并在整个检测过程中用氮气或者其它惰性气体吹扫DSC仪器，气流大小保持稳定； C.消除热历史:将分离出来的乙丙胶装入差示量热扫描仪DSC密封铝坩埚内，用压样器压实密封，作为样品坩埚；取一个同样的空坩埚，用压样器压实密封作为参比坩埚，将样品坩埚和参比坩埚放入DSC样品池，样品在普通DSC模式下，以f 20°C /min的升温速率，从室温升至100°C ?300°C之间的任何一个温度后，再以f20°C /min缓慢降温速率降至(TC以下； D.调整差示量热扫描仪到调制模式MDSC下，以f20°C /min的升温速率从(TC以下升至140°C以上，记录升温过程，形成升温曲线； E.对调制模式MDSC下的升温曲线处理，在熔融峰存在的条件下，两边较平整处取两点建立一条基线延长线，如果峰顶温度点在40°C?60°C之间，计算出熔融峰相变的热焓值J/g ; F.得出检测结果: 如果MDSC升温曲线在40°C?60°C之间出现吸热峰，对其进行积分处理，积分处理结果为热焓值>0.lj/g，判定该样品中含有半结晶胶； 如果MDSC升温曲线在-20°C?140°C之间未出现吸热峰或者曲线可能在某处出现微弱波动，但积分处理结果为热焓值〈0.lj/g，判定该样品完全由无定型胶溶解而成。
2.根据权利要求1所述的一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，其特征是在步骤C中，样品在普通DSC模式下，以1-20° C/min的升温速率，从室温升至150°C?300°C之间的任何一个温度。
3.根据权利要求1所述的一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，其特征是在步骤C中，样品在普通DSC模式下，以3?10°C /min缓慢降温速率降至_20°C以下。
4.根据权利要求1所述的一种检测含有半结晶胶的黏度指数改进剂的方法，其特征是在步骤C、D中，升温和降温速率为3°C /mirTlO° C/min。
【文档编号】G01N25/20GK103837566SQ201210490514
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】肖奇, 孙树好, 于军, 陆沁莹, 刘洋, 逄翠翠 申请人:中国石油天然气股份有限公司