专利名称：煤焦油中自由基定量检测的方法
技术领域：
本发明涉及一种自由基定量检测的方法，特别涉及一种煤焦油中自由基定量检测的方法。
背景技术：
煤是我国的主体能源，长期以来占据一次能源的70%左右。煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气氛条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解产生半焦、焦油、热解气。近年来由于石油资源紧缺，煤热解生产低温焦油日益引起人们的关注。低温煤焦油是指热解温度在600°C及以下温度时所产生的焦油。它是一种有高附加值的化工原料。低温煤焦油中含有的大量石蜡，可通过冷冻过滤或抽提的方法分离使用。低温煤焦油中含有的碱性油可替代硫酸作金属表面处理，并可进一步提取吡啶基。中性含氮化合物如腈及其衍生物经水解可制得脂肪酸，还原后得到脂肪胺。低温煤焦油中含有的液态烯烃，可馏分得到润滑油或经磺化制造洗涤剂。重质馏分经氯化后可以制造筑路用的浙青油，也可经过焦化制得轻质柴油和电极焦。除酸和除碱后的馏分，可通过一系列操作得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产品。现有热解技术普遍存在油气产品收率偏低、热解油中浙青质含量高等问题。因此如何改进工艺条件，提高油气产率已成为当务之急。近年来国内外均认识到煤热解的实质是自由基反应过程，起始于煤结构中的弱共价键解离，包括自由基的产生、聚合、重组、加氢以及这些产物的“二次”反应。同时提高油品质量和产率的核心是对煤自由基形成、转移和稳定的定向控制，抑制自由基缩聚形成大分子浙青质的反应。通过研究煤及其热解产物中自由基变化的规律，可以形成煤热解自由基的反应调控方法，实现油气产率和品质的提高。煤及半焦由于有存在状态为固体且自由基稳定等利于测定的优点，国内外学者对其自由基含量的研究较多，测定方法也较为成熟。Leslie R.Rudnick等用已知浓度的1，1-二苯基-2-苦基肼基(DPPH)乙醇溶液为标准样品，通过比较相同测试条件下待测样与标准样品的EPR谱二次积分面积的方法求得煤液化产物中自由基浓度。邱楠生等以固态DPPH为标准样品，通过比较相同测试条件下试样与标准样品的EPR谱二次积分面积的方法计算煤的自由基浓度。但是以上两种方法均为单点法，郑榕萍等为了解决前人在使用电子顺磁共振波谱仪(EPR)定量测定自由基时所存在的溶剂效应、标样称量误差大、单点法的准确度等问题，建立了一种定量测定煤中自由基的标准曲线法，该方法将固体DPPH分散在CaSO4中制得一系列浓度的标准样品，建立标准曲线。该方法有助于进一步长期系统的研究煤热解机理以及各种因素对煤热解过程的影响，也为一些其它类样品EPR测定提供一定的指导。吴爱坪等利用该方法观察不同产地的中低阶煤在不同温度(350-600°C)，不同停留时间(0-30min)下煤热解过程中产生的半焦中的自由基各参数的变化情况，从而研究中低阶煤热解过程中自由基的演变。以上都是通过对煤及其热解后的固体产物中的自由基进行测定来探索煤热解过程中的自由基反应调控方法，以提高焦油的产率和品质。如果能直接检测焦油中的自由基含量，将会为煤热解过程中的自由基反应调控提供更直接的帮助。在油品中自由基的检测方面，中国专利CN 102590257 A中杨海军等人使用电子顺磁共振波谱仪检测油品中的自由基，通过比较变温前后自由基量的变化趋势，判断是否为地沟油或油品中掺杂有地沟油。但其只是通过内标法对样品中的自由基进行半定量表征，并不能定量出油品中的自由基浓度。焦油为黑色粘稠状液体，由于热解反应过程较快，热解过程中产生的自由基会附着在液体产物的表面，这些自由基随着时间的变化会从邻近结构中夺取氢原子发生缩合反应稳定下来，或是自由基之间相互结合生成大分子的物质，从而影响焦油的品质。但在对焦油进行自由基含量测定时存在装样难、含有一定量水分、自由基含量低且不稳定等特点，所以其自由基含量研究很少，目前还没有焦油中自由基定量方法的相关报道。因此建立一套完善的焦油中自由基定量测定方法对于焦油品质的鉴定以及煤热解过程中自由基反应的探索是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的焦油测定时装样难、含有一定量水分、自由基含量低且不稳定等缺陷，找出了焦油测定前合适的保存条件，提供了一种煤焦油中自由基定量检测的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:本发明涉及一种煤焦油中自由基定量检测的方法，包括如下步骤:A、焦油样品的处理:高速离心去除焦油中的水分；B、焦油样品的保存:在低温或惰性气氛下进行保存；C、标准曲线的建立:采用逆磁性物质稀释DPPH (1，1- 二苯基_2_三硝基苯肼)，配制成不同自由基浓度Ng的若干DPPH标准样品；对所述若干DPPH标准样品进行EPR (电子顺磁共振波谱)测定，对EPR谱图进行二次积分，记录对应的二次积分面积A ;根据不同自由基浓度Ng的DPPH标准样品的自由基含量N及其对应的EPR谱的二次积分面积A建立标准曲线；D、焦油样品的测定:将焦油样品装入样品管，按照与步骤C中所述EPR测定相同的条件进行测定，对测得的焦油样品的EPR谱图进行二次积分处理，将所得的二次积分面积A代入所述标准曲线求出自由基含量N。优选地,步骤A中,所述高速离心的离心速度为高于8000r/min。优选地，步骤B中，所述低温为低于_40°C。优选地，步骤C中，所述逆磁性物质为α -三氧化二铝、无水硫酸钙或碳酸钙。优选地，步骤C中，所述EPR测定的条件为:测试温度297Κ，微波频率
9.8± KT8GHz,微波功率2.01 20.10mW，测定次数I 10次，中心磁场3510± 1(T6G，扫描宽度100G,增益I X IO2 I X IO4时间常数1.25 163.84ms,扫描时间5.24 14.94s，调制频率IOOkHz，调制幅度0.5 2.0G。优选地，步骤D中，所述焦油样品装入样品管具体为:采用长针头注射器直接将焦油样品打入样品管的底部。优选地，将步骤D中所述自由基含量N代入公式Ng=N/m，m是指焦油样品的质量，即得自由基浓度Ng。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:1、通过调整标样的自由基浓度及用量，同时优化EPR的测定条件解决了煤焦油中自由基含量少的问题；2、通过对温度，气氛等焦油保存条件的探索找出焦油测定前合适的保存条件解决了焦油中自由基不稳定的问题；3、能够准确测定出煤焦油中的自由基含量，同时能够准确测定煤焦油中自由基随保存条件变化后的含量；为煤焦油中自由基的研究提供了一种十分简便易行的定量检测方法。
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1为DPPH标准曲线图，其中N为DPPH标准样品的自由基含量，A为DPPH标准样品的EPR谱的二次积分面积。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1淮南煤热解焦油中自由基的定量测定。I)焦油样品的处理将煤热解后产生的焦油进行高速离心，将上层焦油与水分离。焦油中含有一定量的水分，而水会吸收微波，影响EPR的测定，所以煤热解产生的焦油需要先去除水分，考虑到快速又不能破坏焦油成分的因素，采用高速离心(离心速度为高于8000r/min)快速去除焦油中的水分。2)焦油样品的保存上层焦油在氮气气氛下保存，以待测定。焦油中的自由基不稳定，会随着保存时间的变化而变化，而由于测定条件的限制大部分实验者不能在焦油产出后立即进行EPR的测定，所以焦油的保存条件显得至关重要。本发明考察了温度、保存气氛等因素对焦油中自由基浓度的影响，发现随着温度的升高，自由基浓度变化速率加快，氧气对自由基浓度的变化起到促进作用；所以焦油在测定前应在低温(低于_40°C)或惰性气氛下进行保存以减少自由基浓度的变化；本实施例中选择在氮气气氛下保存。3 )标准曲线的建立定量称取DPPH和CaSO4，混合研磨均匀，逐级稀释配制成自由基浓度Ng为1.221X 1018spins/g、0.611 X 1018spins/g、0.458 X 1018spins/g、0.305 X 1018spins/g、
0.153X 1018spins/g、0.076 X 1018spins/g、0.038 X 1018spins/g 的 DPPH 标准样品，称取IOmg各自由基浓度Ng的DPPH标准样品进行EPR测定。EPR测定条件为:测试温度297K，微波频率9.8 ± KT8GHz，微波功率6.375mff,测定次数6次，中心磁场3510± 1(T6G，扫描宽度90G，时间常数5.12ms,扫描时间20.97s，调制频率IOOkHz，调制幅度IG0对EPR谱图进行二次积分，记录其二次积分面积。以各自由基浓度的DPPH标准样品的自由基含量对应其EPR谱二次积分面积进行线性回归得到的线性方程为:N=5.67X 106A+2.22 X IO14式中N为DPPH标准样品的自由基含量，A为DPPH标准样品的EPR谱的二次积分面积。标准曲线如图1所示，相关系数r为0.999，由图1可知，自由基含量在3.93X1014
1.22 X 1016spins范围内线性关系良好。在标准曲线的建立过程中，是采用电子顺磁共振波谱仪对不同自由基浓度的DPPH标准样品进行EPR测定。EPR常用的自由基含量测定标样有掺Cr3+的红宝石单晶、天然煤、浙青、DPPH等。掺Cr3+的红宝石单晶是很好的标样，但不能自己制备，更不便于制备不同自旋浓度(即自由基浓度)的标样；天然煤和浙青标样自旋数需要先用已知强度的标样进行标定，间接标定样品给定量带来了不便而且使准确度降低；所以本发明采用峰形和出峰位置都与煤热解产物接近的DPPH作为标样，采用逆磁性物质(a -Al2O3、无水硫酸钙、碳酸钙等，本实施例中选择无水硫酸钙)稀释制得不同自由基浓度Ng的标样。由于焦油中自由基浓度较低，而标样的自由基浓度又不能无限制降低，所以需要对标样的用量和EPR测定条件(微波功率、调制幅度、测定次数等)进行优化(优化条件为:测试温度297Κ，微波频率9.8 ± KT8GHz，微波功率2.01 20.1Omff,测定次数I 10次，中心磁场3510 ± 1(T6G，扫描宽度100G,增益I X IO2 I X IO4时间常数1.25 163.84ms,扫描时间5.24 14.94s，调制频率100kHz，调制幅度0.5 2.0G)，然后进行测试，对EPR谱(电子顺磁共振波谱)进行二次积分处理，记录其二次积分面积。最后以各自由基浓度的DPPH标准样品的自由基含量对应其EPR谱二次积分面积进行线性回归得到合适焦油线性范围的回归曲线。4)焦油样品的装样用长针头注射器取101.7mg焦油样品打入顺磁管底部。焦油为黑色粘稠状液体，取样时容易沾到样品管的内壁上，很难擦拭干净，影响测试结果的准确性。采用长针头注射器直接将样品打入样品管的底部，避免了以上问题。5)焦油样品的测定按照标样的测定条件进行测定，对样品的EPR谱图进行二次积分处理，将二次积分面积代入标准曲线求出自由基含量N=L 4137X 1015spins,离心后焦油中自由基浓度Ng=N/m=l.3901 X 1016spins/g。综上所述，本发明通过调整标样的自由基浓度及用量，同时优化EPR的测定条件解决了煤焦油中自由基含量少的问题；通过对温度，气氛等焦油保存条件的探索找出焦油测定前合适的保存条件解决了焦油中自由基不稳定的问题；能够准确测定出煤焦油中的自由基含量，同时能够准确测定煤焦油中自由基随保存条件变化后的含量；为煤焦油中自由基的研究提供了一种十分简便易行的定量检测方法。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
权利要求
1.一种煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，包括如下步骤: A、焦油样品的处理:高速离心去除焦油中的水分； B、焦油样品的保存:在低温或惰性气氛下进行保存； C、标准曲线的建立:采用逆磁性物质稀释DPPH，配制成不同自由基浓度的若干DPPH标准样品；对所述若干DPPH标准样品进行EPR测定，对EPR谱图进行二次积分，记录对应的二次积分面积；根据不同自由基浓度的DPPH标准样品的自由基含量及其对应的EPR谱的二次积分面积建立标准曲线； D、焦油样品的测定:将焦油样品装入样品管，按照与步骤C中所述EPR测定相同的条件进行测定，对测得的焦油样品的EPR谱图进行二次积分处理，将所得的二次积分面积代入所述标准曲线求出自由基含量。
2.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，步骤A中，所述高速离心的离心速度为高于8000r/min。
3.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，步骤B中，所述低温为低于_40°C。
4.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，步骤C中，所述逆磁性物质为α-三氧化二铝、无水硫酸钙或碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，步骤C中，所述EPR测定的条件为:测试温度297Κ，微波频率9.8± 10_8GHZ，微波功率2.0l 20.1Omff,测定次数I 10次，中心磁场3510 ± 1(T6G，扫描宽度100G,增益I X IO2 I X IO4时间常数1.25 163.84ms，扫描时间5.24 14.94s，调制频率100kHz，调制幅度0.5 2.0G。
6.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，步骤D中，所述焦油样品装入样品管具体为:采用长针头注射器直接将焦油样品打入样品管的底部。
7.根据权利要求1所述的煤焦油中自由基定量检测的方法，其特征在于，将步骤D中所述自由基含量N代入公式Ng=N/m，即得自由基浓度Ng。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油中自由基定量检测的方法，包括如下步骤高速离心去除焦油中水分；在低温或惰性气氛下保存焦油样品；采用逆磁性物质稀释DPPH，配制成不同自由基浓度的若干DPPH标样，进行EPR测定，对EPR谱图进行二次积分，记录对应的二次积分面积；根据不同自由基浓度的DPPH标样的自由基含量及其对应的EPR谱的二次积分面积建立标准曲线；将焦油样品装管，按照相同EPR测定条件测定，对测得的EPR谱图进行二次积分，将二次积分面积代入标准曲线求出自由基含量N。本发明的方法能够准确测定出煤焦油中的自由基含量，同时能够准确测定煤焦油中自由基随保存条件变化后的含量；为煤焦油中自由基的研究提供了一种十分简便易行的定量检测方法。
文档编号G01N24/10GK103105409SQ20131001632
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者潘铁英, 张德祥, 万传玲, 伊乐其 申请人:华东理工大学