面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法
【专利摘要】本发明—面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法，特点之一，确定了标准液态样品、标准顶空挥发气和标准测试条件；特点之二，依据对标准顶空挥发气的稳态电压响应大小，从若干个同型号的气敏传感器中选择最敏感的或差异性最大的；如此组成气敏传感器阵列；特点之三是：确定了长期工作情况下，基于对标准顶空挥发气稳态响应相对误差的气敏传感器更换标准和方法；特点之四是：给出了长期工作情况下，各气敏传感器及时校正方法；特点之五是：在已有嗅觉模拟仪器的基础上对气敏传感器予以选择、更换与校正，简单易行；本发明解决了嗅觉模拟仪器中多个气敏传感器的初始选择问题和在仪器寿命期内，由于基线飘移、“中毒”、损坏等原因而产生的校正与更换问题。
【专利说明】面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法
【技术领域】
[0001]本发明一一种面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法，涉及计算机、精密测量、自动控制、精密机械领域，主要解决嗅觉模拟仪器的气敏传感器阵列中同型号气敏传感器的选择、更换与校正问题，具体包括:标准液态样品选择、标准顶空挥发气生成、标准测试条件确定、同型号气敏传感性差异性判断、同型号新旧气敏传感器更换校正、同型号气敏传感器在线校正。
【背景技术】
[0010]在20世纪30年代，人们发现金属氧化物半导体具有气敏效应。这类材料的电阻随接触的气体种类及浓度的变化而变化，从而可制成气敏器件一气敏传感器。
[0011]半导体型气敏传感器的敏感材料由金属氧化物半导体，最典型的是SnO2，掺杂Pt、Pd、Ag、Cu、Ni等各种贵金属而制成。SnO2是一种白色粉末，比重6.16?7.02g/cm3，熔点1127°C。所谓“敏感层”实际上就是掺杂的金属氧化物半导体粉末(微米级)通过烧结等工艺在陶瓷基底上形成的“多孔”薄膜。由于生产工艺不同，SnO2晶体(Crystal)颗粒尺寸不同，贵金属掺杂物不同，敏感膜材料最佳工作温度(称之为加热温度)不同，人们制成不同类型的气敏传感器。
[0012]Taguchi gas sensor (TGS)系列是问世最早(1960年代)、商品化程度最高、技术最为成熟的气敏传感器，是典型的SnO2半导体型气敏传感器，主要由日本Figaro公司(Figaro Engineering Inc.)生产。目前是TGS-8XX系列和TGS-2XXX系列气敏传感器混用时期。
[0013]TGS气敏传感器的主要优点是，(I)寿命长。一般为I?3年，特殊情况下可达5年以上。(2)灵敏度高。对一些0.1ppm?IOOOOppm浓度的气体产生的相应信号足够大，不需要二次放大。(3)电路简单。只要一个气敏传感器(当量电阻为Rs)与一个负载电阻&形成串联电路，工作时直接测量&两端的电压变化即可。上述这些是有利条件。然而，当长期(半年或以上)接触某种气味时，由粉末制成多孔金属氧化物半导体敏感薄膜可能由粘在晶体表面未脱附掉的尘埃(可能是气味分子，也可能不是)而堵塞，气敏传感器可能因此出现“中毒”(Poisoning)、漂移(Drifting)等现象,导致测量误差。当由自身变化而引起的测量误差达到一定程度时，这个气敏传感器就应被更换。
[0014]在长期实验中，我们观察到同型号气敏传感器的性能之间可能存在明显误差。这种现象不仅存在于一次生产的多个(一批)同型号气敏传感器之间，也存在于多次生产的同型号气敏传感器之间。对TGS气敏传感器而言，这里的“误差”主要指同型号的两个或多个气敏传感器对同一种气体或顶空挥发气在同一次测量时的稳态电压响应值之间的误差。在“说明书附图”部分，我们将给出几个典型的TGS-8XX气敏传感器检测实例图。
[0015]气敏传感器的寿命一般为6?24月，远小于仪器一般寿命5年即6月。气敏传感器的更换和校正有以下几种情况:(I)寿命到期，需要更换；(2)气敏传感器阵列中单个气敏传感器人为损坏，需要更换；(3)长期工作后会，尽管发生基线漂移或“中毒”现象，但不严重，则响应信号需要修正；(4)基线漂移或“中毒”现象严重，需要更换。
[0016]文献[I]对TGS型气敏传感器进行了长达7年的观察，发现如下一个重要现象:当一个气敏传感器由各种原因被更换时，同型号新旧气敏传感器的性能差异很大，新气敏传感器的表现就如同另一类型的气敏传感器。
[0017]目前，市售的TGS-8xx系列的气敏传感器仅有TGS813、TGS816、THGS821、TGS822、TGS826、TGS830、TGS831、TGS832、TGS880 共 9 个型号。其中，(I) TGS813 和 TGS816 属于同型号，一个是普通型(TGS813)，一个是是耐热型(TGS816) ；(2) TGS830、TGS831、TGS832基本属于同类型，均对町1、1?12、1?113、1?22敏感。这就是说，TGS型气敏传感器种类还不够多，与气敏传感器阵列组成单元多样性这一目的相矛盾。
[0018]为解决气敏传感器阵列组成单元多样性问题，气敏传感器阵列中同型号气敏传感器可以采用2个或更多。初次选择的多个同型号气敏传感器对标准顶空挥发气的稳态电压响应之差必须足够大。
[0019]我们看两个实例。
[0020]实例I。一个阵列由16个气敏传感器组成，其中有2个TGS822气敏传感器。我们用这个气敏传感器阵列测量液态浓度为500ppm的丁酸乙酯样品产生的顶空挥发气。参见附图8，在负载电阻均为RflOK Ω，工作电压均为Vc=IOV的条件下，2个TGS822气敏传感器的稳态电压响应分别为Vu=6.29V和ν?2=2.55V，对应于当量内阻分别为Rsl=29.2ΚΩ和Rs2=5.9ΚΩ。这2个TGS822气敏传感器的稳态电压响应之比达6.29/2.55=2.47。
[0021]实例2-石油蜡测试。2个TGS826气敏传感器测试30毫升石油蜡样品的顶空挥发气。负载电阻均为&=30ΚΩ，工作电压均为Vc=IOV,样品瓶容积250毫升，样品和顶空挥发气恒温温度80°C，恒温时间30分钟。参见附图7，2个TGS826气敏传感器的稳态电压响应分别为 Vu=4.7852V和 ν?2 =0.4370V，对应于当量内阻分别为 Rs1=32.69ΚΩ 和 Rs2=656.50ΚΩ。这2个TGS826气敏传感器的稳态电压响应之比达4.7852/0.4370=10.95。事实上，第二个TGS826对这个石油蜡样品基本没有响应。
[0022]这两个例子说明，同型号气敏传感器对同一气味的响应可能存在很大的差别。这种差别是由气敏传感器生产工艺、SnO2晶体尺寸、敏感膜加热温度等因素引起的。因此，本发明旨在解决气敏传感器阵列中同型号气敏传感性差异性判断、新旧更换校正和在线校正问题。
[0023]本发明的方法同样可用于解决导电聚合物(Conducting Polymer, CP)、声表面波(Surface Acoustic Wave, SAW)、石英晶振微平衡(Quartz Crystal Microbalance, QCM)>电化学(Electrochemical)等类型气敏传感器的选择、更换与校正问题。
[0024][1]A.C.Romain, J.Nicolas, Long term stability of metal oxide-based gassensors for e-nose environmental applications:An overview,Sensors and ActuatorsB: Chemical, 146(2010)502-506.
【发明内容】
[0025]本发明是在现有发明专利《一种机器嗅觉装置及其嗅觉模拟测试方法》(参见专利申请号:02111046.8)、《一种小型自动化机器嗅觉仪器与气味分析方法》(参见专利申请号:200710036260.4)和《一种嗅觉模拟仪器与多种气味定性定量分析方法》(参见专利申请号:201010115026.2)的基础上，发明一种气敏传感器选择、更换与校正方法，以解决长期工作时嗅觉模拟仪器的气敏传感器阵列稳定与重复性问题。
[0026]为了实现上述目的，本发明一面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法一采用现有的嗅觉模拟仪器，主要解决嗅觉模拟仪器的气敏传感器阵列中同型号气敏传感器的选择、更换与校正问题，具体包括:标准液态样品选择、标准顶空挥发气生成、标准测试条件确定、同型号气敏传感性差异性判断、同型号新旧气敏传感器更换校正、同型号气敏传感器在线校正问题。
[0027]本发明一面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法一通过一种嗅觉模拟仪器实现；该嗅觉模拟仪器包括测试箱、顶空挥发气发生装置、洁净空气瓶和显示器；测试箱包括气敏传感器阵列恒温工作室、精密自动进样系统、计算机；气敏传感器阵列恒温工作室内固定着16个TGS800型和TGS2000型气敏传感器组成的气敏传感器阵列；顶空挥发气发生装置包括玻璃样品瓶、电阻元件、导热层、隔热层、温度传感器、杯盖、硅橡胶密封片；顶空挥发气发生装置与测试箱通过电缆相连接；玻璃样品瓶容积250毫升。
[0028]标准液态样品为乙醇溶液，由25毫升去离子水加5.0微升无水乙醇(化学纯/化学纯)形成，液态浓度为200ppm (Vol/Vol);标准液态样品在40±0.1°C状态下在250毫升玻璃样品瓶内恒温10分钟，产生225毫升标准顶空挥发气；标准测试条件是:顶空采样流量500晕升/分钟，顶空米样时间30秒。
[0029]本发明选择浓度为200ppm乙醇溶液为标准液态样品，由其产生的标准顶空挥发气的浓度大于500ppm (乙醇与空气体积比)。
[0030]气敏传感器选择、更换与校正方法是，将一个待选择或更换的气敏传感器(例如TGSXXX)插入气敏传感器阵列恒温工作室的指定位置；在精密自动进样系统作用下，玻璃样品瓶内的标准顶空挥发气以500毫升/分钟的流量进入气敏传感器阵列恒温工作室，顶空采样时间30秒；该气敏传感器因此产生敏感响应；经低通滤波预处理后，取稳态电压最大响应值Uhaml (t)作为该气敏传感器的响应值；设同型号气敏传感器以t时刻在标准测试条件下对标准顶空挥发气稳态电压最大响应值为Uhthaml (t)，第一次使用时在标准测试条件下对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应值Uhthaml (O)，则t时刻和初始O时刻的稳态电压最大响应值之差Uhthantjl (t) -Uiethanol (O)作为选择、更换与校正的依据。
[0031]供初次待选择的同型号气敏传感器3只或以上；依次用这些同型号的气敏传感器在标准测试条件下对标准顶空挥发气进行测试；(A)当气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器只含有I只时，在3只或以上待选择同型号气敏传感器中，选择在标准测试条件下稳态电压响应值最大的那个气敏传感器；(B)当气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器含有2只时，在3只或以上待选择同型号气敏传感器中，分别选择在标准测试条件下稳态电压响应值最大和最小的那2个气敏传感器；
[0032]例如，设3只TGSXXX气敏传感器在标准测试条件下的稳态电压最大响应值分别
为
L1 (0);若气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器只含有I只，则选择第2号；若气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器含有2只，则选择第2号和第I号。
[0033]根据权利要求1所述的气敏传感器选择、更换与校正方法，其特征是，一个气敏传感器i第一次使用时在标准测试条件下对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应值Ui-ethanol(O)被永久记录下来；经过一段时间t后，这个气敏传感器对标准顶空挥发气的稳态电压响应Ui-ethanol（t）与Ui-ethanol (O)的相对误差
【权利要求】
1.本发明一面向嗅觉模拟仪器的气敏传感器选择、更换与校正方法一主要解决嗅觉模拟仪器中气敏传感器阵列组成单元的选择、更换与校正问题，具体包括:标准液态样品选择、标准顶空挥发气生成、标准测试条件确定、同型号气敏传感性差异性判断、同型号新旧气敏传感器更换与校正、同型号气敏传感器在线校正； 所述的气敏传感器选择、更换与校正方法通过一种嗅觉模拟仪器实现；该嗅觉模拟仪器包括测试箱、顶空挥发气发生装置、洁净空气瓶和显示器；测试箱包括气敏传感器阵列恒温工作室、精密自动进样系统、计算机；气敏传感器阵列恒温工作室内固定着16个TGS800型和TGS2000型气敏传感器组成的气敏传感器阵列；顶空挥发气发生装置包括玻璃样品瓶、电阻元件、导热层、隔热层、温度传感器、杯盖、硅橡胶密封片；顶空挥发气发生装置与测试箱通过电缆相连接；玻璃样品瓶容积250毫升； 所述的标准液态样品为乙醇溶液，由25毫升去离子水加5.0微升无水乙醇(化学纯/分析纯)形成，液态浓度为200ppm (Vol/Vol);标准液态样品在40±0.1°C状态下在250毫升玻璃样品瓶内恒温10分钟，产生225毫升标准顶空挥发气；标准测试条件是:顶空采样流量500晕升/分钟，顶空米样时间30秒； 所述的气敏传感器选择、更换与校正方法是，将一个待选择或更换的气敏传感器(例如TGSXXX)插入气敏传感器阵列恒温工作室的指定位置；在精密自动进样系统作用下，玻璃样品瓶内的标准顶空挥发气以500毫升/分钟的流量进入气敏传感器阵列恒温工作室，顶空采样时间30秒；该气敏传感器因此产生敏感响应；经低通滤波预处理后，取稳态电压最大响应值U-haml (t)作为该气敏传感器的响应值；设同型号气敏传感器以t时刻在标准测试条件下对标准顶空挥发气稳态 电压最大响应值为Uhthaml (t)，第一次使用时在标准测试条件下对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应值Uhthaml (O)，则t时刻和初始O时刻的稳态电压最大响应值之差Uhthantjl (t) -Uiethanol (O)作为选择、更换与校正的依据。
2.根据权利要求1所述气 敏传感器选择、更换与校正方法，其特征是，供初次待选择的同型号气敏传感器3只或以上；依次用这些同型号的气敏传感器在标准测试条件下对标准挥发气进行测试；(A)当气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器只含有I只时，在3只或以上待选择同型号气敏传感器中，选择在标准测试条件下稳态电压响应值最大的那个气敏传感器；(B)当气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器含有2只时，在3只或以上待选择同型号气敏传感器中，分别选择在标准测试条件下稳态电压响应值最大和最小的那个气敏传感器； 例如，设3只TGSXXX气敏传感器在标准测试条件下的稳态电压最大响应值分别为Ui—ethanol—I
(O)
、U1-ethanol—2
(0)和
Ui—ethanol—3
(0)，满足关系U
1-ethanol—2
(0)冲_—3(0)>U1-ethanoL1 (0);若气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器只含有I只，则选择第2号；若气敏传感器阵列中型号为TGSXXX的气敏传感器含有2只，则选择第2号和第I号。
3.根据权利要求1所述的气敏 传感器选择、更换与校正方法，其特征是，一个气敏传感器i第一次使用时在标准测试条件下对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应值Uhthaml(O)被永久记录下来；经过一段时间t后，这个气敏传感器i对标准顶空挥发气的稳态电压响应Uhthaml⑴与初始稳态电压响应Uhthaml(O)的相对误差
4.根据权利要求1所述的气敏传感器选择、更换与校正方法，其特征是，一个气敏传感器i被更换后，这个新的器皿传感器对一种气味的稳态电压响应需在原始气敏传感器i对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应Uhthaml (O)的基础上进行校正；设更换后的气敏传感器i对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应Uhthaml (new)，则对标准顶空挥发气稳态电压响应的相对误差为
5.根据权利要求1所述的气敏传感器选择、更换与校正方法，其特征是，第一次使用时在标准测试条件下对标准顶空挥发气的初始稳态电压响应值Uhthaml (O)被记录下来；经过一段时间t后，这个气敏传感器对标准顶空挥发气的稳态电压响应Uh—α)与Ui—ethanol
(O)的相对误差
6.根据权利要求1所述的气敏传感器选择、更换与校正方法，其特征是，其特征是，每隔三天，依各个气敏传感器在标准测试条件下对标准顶空挥发气的响应变化进行一次标定和校正；设第i个气敏传感器在标准测试条件下对标准顶空挥发气初始和当前的稳态电压响应分别是Uhthaml (O)和Ui_ethanol (t)，相对误差为
【文档编号】G01N27/60GK103439397SQ201310419648
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】高大启, 朱昌明, 王吉, 丁军, 吉久明 申请人:华东理工大学