一种质谱检测器标定装置及方法
【专利摘要】本发明涉及一种质谱检测器标定装置，包括质谱检测器、标准气体，还包括：采样单元，所述采样单元包括采样腔、加热模块和压力测量模块；所述采样腔通过切换单元分别与泵、所述质谱检测器、标准气体相连；所述加热模块设置在所述采样腔外部；所述压力测量模块设置在所述采样腔上实时监测所述采样腔的压力；切换单元，所述切换单元实现采样腔与泵、质谱检测器、标准气体之间的通断；控制人员单元，所述控制人员单元控制加热单元和切换单元进行各流路的切换；泵，所述泵在控制人员单元的控制下对所述采样腔内的气体进行抽取。本发明还提供了一种质谱检测器标定方法。本发明具有重复性好、准确度高、稳定性好等优点。
【专利说明】一种质谱检测器标定装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种标定装置及方法，尤其是一种质谱检测器标定装置及方法。
【背景技术】
[0002]质谱检测器具有将待检测目标物离子化并检测离子信号强度的功能，测得的离子质量谱图信号包含目标化合物的丰富的定性信息，同时离子强度大小能反映目标化合物的含量大小。其作为一种重要的检测手段，正广泛应用于各个检测应用领域。
[0003]其中，具有电子电离源的质谱能够与气相色谱进行联合使用，检测范围覆盖低分子量的挥发性有机物到中等分子量的半挥发性有机物，目前，气相色谱-质谱联用仪器已从实验室日常检测设备发展为环境在线监测、现场便携应急检测等应用领域。
[0004]无论质谱应用到哪种应用领域，都会遇到对其进行准确标定的问题，标定的内容包括三个方面:(I)质量准确性标定:将质谱测得的电信号准确的与实际离子的质量建立关联；(2)分辨率标定:调节质谱的各个电极电压，使测得的离子分辨率达到预期要求；(3)信号响应值标定:调节离子化效率和倍增器电压大小，使目标离子的响应值保持一致性。
[0005]为了达到以上三个方面的最佳标定效果，向质谱输送恒定量标定物质就显得特别重要。
[0006]目前，在与气相色谱进行联用的质谱检测器中，常见的标定物质输送方法有如下几种:
[0007]在实验室用质谱中，在质谱真空腔上悬挂一个液体的全氟三丁胺调谐液，通过毛细管阻尼导入质谱真空腔中，在导入前需要预抽一段时间，用于平衡标样在质谱中的扩散效果。由于全氟三丁胺是液体，通过其蒸汽扩散进入质谱的方式容易受到环境温度、质谱真空度、阻尼管效果、标液含量的影响，需要仪器及其所处的环境趋于稳定状态才能获得较好的一致性标定效果。
[0008]在线连续监测用质谱中，除了采用上述全氟三丁胺的标定方式外，还有采用定量环切换方式，即将恒定量的物质通过气相色谱进行传输进入质谱进行标定的方式。但这种方式需要利用到气相色谱等导入装置，会损失标气，同时耗时较长，标定物质容易受到气相色谱稳定性的影响。
[0009]在现场便携质谱中，上述两种标定方式都有使用，但标样的恒定量稳定性更容易受到现场环境变化的影响。
[0010]还有一种采用采样泵将标定气体通过渗透膜渗透进入质谱的方式。在质谱的一些应用场合，如果要将标气与质谱直接连接，由于标气瓶是远高于大气压的正压，质谱是远低于大气压的负压，不能直接用阀控制的方式直接将标气与质谱相连，只能通过渗透膜的方式将标样少量渗透进入质谱。但渗透膜的稳定性也会随使用时间的延长而发生变化，从而影响采样准确度和稳定性。
[0011]综上，目前在与气相色谱进行联用的质谱仪器中，常见的标定方式都具有各自的缺陷和不足。
【发明内容】
[0012]为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种重复性好、准确度高、稳定性好的质谱检测器标定装置及方法。
[0013]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0014]一种质谱检测器标定装置，包括质谱检测器、标准气体，其特点是:所述质谱检测器标定装置还包括:
[0015]采样单元，所述采样单元包括采样腔、加热模块和压力测量模块；所述采样腔通过切换单元分别与泵、所述质谱检测器、标准气体相连；所述加热模块设置在所述采样腔外部；所述压力测量模块设置在所述采样腔上实时监测所述采样腔的压力；
[0016]切换单元，所述切换单元实现采样腔与泵、质谱检测器、标准气体之间的通断；
[0017]控制人员单元，所述控制人员单元控制加热单元对所述采样腔加热使所述采样腔维持在恒定温度，并根据压力测量模块监测到的采样腔的压力控制切换单元进行各流路的切换；
[0018]泵，所述泵在控制人员单元的控制下对所述采样腔内的气体进行抽取。
[0019]进一步，所述控制人员单元与所述加热单元、压力测量模块、切换单元和泵相连。 [0020]作为优选，所述压力测量模块为真空计。
[0021]作为优选，所述泵为所述质谱检测器的前级泵。
[0022]进一步，所述采样腔还与清洗气体相连。
[0023]进一步，所述采样单元还包括阻尼调节器，所述阻尼调节器设置在所述采样腔与标准气体相连的流路上。
[0024]进一步，所述质谱检测器还包括质谱调节模块，所述质谱调节模块在控制单元的控制下调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
[0025]本发明还提供了一种质谱检测器标定方法，包括以下步骤:
[0026]A、采样腔的温度维持在T ；
[0027]将采样腔进行真空预抽，记录此时采样腔内的压力Pl ；
[0028]B、标准气体通入真空预抽后的采样腔，采样腔内的压力达到P2时，停止通入标准气体；
[0029]C、连通质谱检测器与采样腔，采样腔内的气体通入所述质谱检测器。
[0030]进一步，所述
n n nRT
[0031]恳=P1+1；.，其中，η为质谱标定所需要的标准气体的物质的量，V1为所述采样腔的体积。
[0032]进一步，所述标定方法还包括步骤D:调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
[0033]进一步，采用上述任一所述的质谱检测器标定装置进行标定。
[0034]本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
[0035]1、重复性好
[0036]本发明采用的差分真空采样的方式，保证每次通入质谱进行标定的物质的量都处于恒定量状态，使采样量更准确，重复性更好，并具有快速、不受环境状态影响的特点；
[0037]2、准确度高、稳定性好
[0038]在质谱的一些应用场合，如果要将标气与质谱直接连接，由于标气瓶是远高于大气压的正压，质谱是远低于大气压的负压，不能直接用阀控制的方式直接将标气与质谱相连。本发明采样的方法通过采样腔将标气与质谱进行间接连接，提高了采样准确度，采样稳定性更好。
[0039]同时，减少了气相色谱对标气的损失，采样时间明显缩短，通过反馈控制的方式能够实时对质谱进行调谐。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为实施例1中质谱检测器标定装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0041]实施例1
[0042]请参阅图1，一种质谱检测器标定装置，包括质谱检测器1、标准气体、采样单元3、切换单兀、控制人员单兀(图中未标出)和栗5。
[0043]标准气体由标气瓶2提供；标准气体可以为:卤代烃、苯系物、对溴氟苯等挥发性有机物。
[0044]所述采样单元3包括采样腔31、加热模块(图中未标出)和压力测量模块32 ;所述采样腔31通过切换单元分别与泵5、所述质谱检测器1、标气瓶2相连；所述加热模块设置在所述采样腔31外部；所述压力测量模块32设置在所述采样腔31上实时监测所述采样腔31的压力；
[0045]作为优选，所述压力测量模块32为真空计。
[0046]所述切换单元包括阀门41、阀门42和阀门43，所述阀门41设置在采样腔31与泵5之间的流路上，阀门42设置在采样腔31与所述质谱检测器I之间的流路上，所述阀门43设置在采样腔31与标气瓶2之间的流路上；所述阀门41、阀门42和阀门43被所述控制人员单元控制，以实现相应流路的通断。
[0047]所述控制人员单元控制加热单元对所述采样腔31加热使所述采样腔31维持在恒定温度T，并根据压力测量模块32监测到的采样腔31的压力控制切换单元进行各流路的切换；
[0048]所述控制人员单元可以为操作人员，操作人员通过观察仪器流程，进行相应部件的控制；所述控制人员单元也可以为实体装置，此时，所述控制人员单元与所述加热单元、压力测量模块32、切换单元和泵5相连，这样可以实现仪器流程的自动控制。
[0049]所述泵5在控制人员单元的控制下对所述采样腔31内的气体进行抽取。所述泵5只要能实现对采样内的气体进行抽取即可，可以为单独的真空泵，也可以与质谱检测器的前级泵共用。
[0050]作为优选，所述泵5为所述质谱检测器的前级泵，这样使得系统的体积大大减小，提高了仪器器件的使用率。
[0051]为了方便采样腔31能够重复使用，进一步，所述采样腔31还与清洗气体相连，所述清洗气体不会对系统测量或标定带来影响，标定完毕时，向采样腔31中通入清洗气体，再经由泵5排出；
[0052]优选的，所述清洗气体为高纯氮或高纯氦。
[0053]进一步，所述采样单元还包括阻尼调节器，所述阻尼调节器设置在所述采样腔与标准气体相连的流路上，用于控制标准气体以较低的流速进入采样腔。由于标气瓶中标气压力为远高于大气压的正压，采样腔被抽成负压，为了向采样腔体以I至50mL/min的流量向采样腔体通入标气，所以在管路上需设置阻尼调节器，保证标准气体以较低流速进入采样腔。
[0054]质谱标定目的是调节质谱电信号参数(包括灯丝、电子倍增器、透镜电压等)，使得对同一种类和同一浓度的目标物产生相同大小的检测信号，从而保证质谱在日常使用的时候具有较好的重复性。当能够多次向质谱检测器导入恒定量的标准物质时，每次都可适时调节上述的各项质谱电信号参数以达到预先设定的检测信号强度。
[0055]进一步，所述质谱检测器还包括质谱调节模块(未在图中标出)，所述质谱调节模块在控制单元的控制下调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
[0056]本发明还提供了一种质谱检测器标定方法，包括以下步骤:
[0057]A、采样腔的温度维持在T，T的控制范围在80_150°C ；
[0058]将采样腔进行真空预抽，记录此时采样腔内的压力Pl ；
[0059]B、标准气体 通入真空预抽后的采样腔，采样腔内的压力达到P2时，停止通入标准气体；
[0060]通过监测采样腔内压力的变化，即可得知通入采样腔内的标准气体的物质的量；
[0061]C、连通质谱检测器与采样腔，采样腔内的气体通入所述质谱检测器；
[0062]由于质谱真空腔的真空度要小于采样腔的真空度，采样腔内的标准气体通过质谱内的传输管线进入质谱离子源，离子源将物质离子化后，经过质量分析器分离检测，可获取标定物质的瞬间信号，该信号即为质谱的标定信号。
[0063]质谱检测器与采样腔连通后，质谱检测器的真空腔与采样腔之间瞬间形成气体平衡状态，根据质谱检测器的真空腔与采样腔之间的体积比，即可得知通入质谱检测器进行标定的气体的物质的量，从而准确定量向质谱输送的标准气体。这种差分真空采样的方式使得采样量更加准确，重复性更高，采样稳定性更好。
n n nRT一一
[0064]进一步,所述巧=P'，其中，η为质谱标定所需要的标准气体的物质的量，V1
为所述采样腔的体积。
[0065]质谱的每一次标定过程，均需要设置相关质谱电信号参数，并在设定的质谱电信号参数的状态下，导入恒定量的标准物质，得到对标准物质的检测信号，将每次的实际检测信号与预先设定的检测信号强度值进行比较，再反过来调节质谱电信号参数，使得实际检测信号强度与预先设定的检测信号强度相等，以保证在调节后的质谱电信号参数下，该质谱检测器检测待测物时具有较好的重复性。
[0066]进一步，所述标定方法还包括步骤D:调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
[0067]进一步，质谱电信号参数包括但不限于灯丝参数、电子倍增器参数、透镜电压等。质谱电信号参数为本领域的现有技术，在此不再赘述。进一步，采用上述任一所述的质谱检测器标定装置进行标定。
[0068]本发明不通过气相色谱导入装置即可实现对质谱输送标准气体，减少了气相色谱对标气的损失，采样时间明显缩短，通过反馈控制的方式能够实时对质谱进行调谐。
[0069]实施例2
[0070]本实施例提供了一种质谱检测器标定装置，为实施例1在标定质谱检测器时的应用例。
[0071] 请参阅图1，本应用例的质谱检测器标定装置，包括质谱检测器1、标准气体、采样单元3、切换单元、控制人员单元(图中未标出)和泵5。
[0072]标准气体由标气瓶2提供；标准气体为:卤代烃。
[0073]所述采样单元3包括采样腔31、加热模块(图中未标出)、压力测量模块32和阻尼调节器33，所述压力测量模块32为真空计。
[0074]所述切换单元包括阀门41、阀门42和阀门43。
[0075]所述控制人员单元与所述加热单元、压力测量模块32、切换单元和泵5相连。
[0076]所述泵5为所述质谱检测器的前级泵。
[0077]所述质谱检测器I包括质谱调节模块。
[0078]本应用例还提供了一种质谱检测器标定方法，采用本实施例所述的质谱检测器标定装置，以质谱常用的调谐物质:全氟三丁胺(PFTBA)为例，包括以下步骤:
[0079]A、假设采样腔体为圆柱腔体，底半径为10cm，高20cm，则体积V1 = 0.00628m3 ；
[0080]控制人员单元控制加热单元对采样腔31加热，使采样腔31的温度维持在T，T为100。。，即 373.15K ；
[0081]控制人员单元控制阀门41导通采样腔与泵5之间的流路，并控制泵5将采样腔31进行真空预抽，记录此时采样腔31内的压力，此时Pl为0.2Torr ；
[0082]B、控制人员单元控制阀门43导通采样腔31与标气瓶2之间的流路，标准气体从标气瓶2输出在阻尼器的作用下缓慢进入经过真空预抽后的采样腔31，所述压力测量模块32实时监测采样腔31内的压力并将监测结果传递给控制人员单元，当采样腔31内的压力达到P2即0.7Torr时，控制人员单元控制阀门43关闭采样腔31与标气瓶2之间的流路，停止向采样腔31内通入标准气体；
[0083]通过监测采样腔内压力的变化，即可得知通入采样腔内的标准气体的物质的量；
[0084]其中，P2经由下式得出，
【权利要求】
1.一种质谱检测器标定装置，包括质谱检测器、标准气体，其特征在于:所述质谱检测器标定装置还包括: 采样单元，所述采样单元包括采样腔、加热模块和压力测量模块；所述采样腔通过切换单元分别与泵、所述质谱检测器、标准气体相连；所述加热模块设置在所述采样腔外部；所述压力测量模块设置在所述采样腔上实时监测所述采样腔的压力； 切换单元，所述切换单元实现采样腔与泵、质谱检测器、标准气体之间的通断； 控制人员单元，所述控制人员单元控制加热单元对所述采样腔加热使所述采样腔维持在恒定温度，并根据压力测量模块监测到的采样腔的压力控制切换单元进行各流路的切换； 泵，所述泵在控制人员单元的控制下对所述采样腔内的气体进行抽取。
2.根据权利要求1所述的质谱检测器标定装置，其特征在于:所述控制人员单元与所述加热单元、压力测量模块、切换单元和泵相连。
3.根据权利要求1所述的质谱检测器标定装置，其特征在于:所述压力测量模块为真空计。
4.根据权利要求1所述的质谱检测器标定装置，其特征在于:所述泵为所述质谱检测器的前级泵。
5.根据权利要求1 所述的质谱检测器标定装置，其特征在于:所述采样单元还包括阻尼调节器，所述阻尼调节器设置在所述采样腔与标准气体相连的流路上。
6.根据权利要求1所述的质谱检测器标定装置，其特征在于:所述质谱检测器还包括质谱调节模块，所述质谱调节模块在控制单元的控制下调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
7.一种质谱检测器标定方法，包括以下步骤: A、采样腔的温度维持在T； 将采样腔进行真空预抽，记录此时采样腔内的压力Pl ； B、标准气体通入真空预抽后的采样腔，采样腔内的压力达到P2时，停止通入标准气体； C、连通质谱检测器与采样腔，采样腔内的气体通入所述质谱检测器。
n n nRT
8.根据权利要求7所述的质谱检测器标定方法，其特征在于:所述A=C+1「，其中，η为质谱标定所需要的标准气体的物质的量，V1为所述采样腔的体积。
9.根据权利要求7所述的质谱检测器标定方法，其特征在于:所述标定方法还包括步骤D: 调节质谱电信号参数，使检测信号强度达到预设值。
10.根据权利要求7~9任一所述的质谱检测器标定方法，其特征在于:采用权利要求1~6任一所述的质谱检测器标定装置进行标定。
【文档编号】G01N30/62GK103954711SQ201410140506
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】吴先伟, 刘立鹏, 邓丰涛 申请人:聚光科技(杭州)股份有限公司