一种甲醛气体传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种甲醛气体传感器，它包括进气外壳、密封外壳、进气口滤膜、膜电极组件、空腔支撑体、阳极引线和阴极引线，其中，进气外壳带有进气口，所述进气口滤膜在进气外壳的进气口外部贴合，密封外壳嵌入至所述进气外壳构成一个中空的闭合外壳，所述阳极引线、膜电极组件、阴极引线和空腔支撑体从左至右依次设置于所述闭合外壳内；膜电极组件包括固体聚合物电解质和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极，阳极和阴极均为气体扩散电极，气体扩散电极包括气体扩散层和催化层双层结构。本发明的甲醛气体传感器在常温下就能对被测气体进行检测，生产成本低，使用寿命长，检测灵敏度高，检测结果稳定。
【专利说明】一种甲醛气体传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲醛气体传感器。
【背景技术】
[0002]室内空气污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物和挥发性有机物等，改善室内空气质量的首要前提是对室内空气污染物的检验，而实现对室内空气污染物如甲醛、苯系物等实时、准确的现场检验和识别是控制室内空气质量的两个关键技术。因此开发出能实时检测各种有害气体的传感器，受到各个国家的重视。密度板、刨花板等人造板材，胶粘剂、墙纸等装修材料，化纤纺织品、消毒剂等日常生活用品都会散发甲醛，液化石油气等化石燃料的不完全燃烧也会释放甲醛，因此在空气中存在一定的甲醛。我国的国家室内空气质量标准中规定甲醛最高允许浓度为0.08mg/m3,为保证人身安全，就需要对空气中的甲醛浓度进行检测。
[0003]目前市场上的便携式甲醛检测仪主要采用电化学传感器法，工作原理是甲醛经电极催化反应后产生的极限扩散电流与甲醛浓度成正比，检测电流强度就能测得甲醛浓度。然而大多数气体传感器均采用纯的贵金属(Pt、Au等)作为工作电极、浓硫酸作为电解质溶液。纯的贵金属作为工作电极，生产成本高，电化学性能不好，检测灵敏度差；浓硫酸具有很强的腐蚀性，因此电极材料和电解池容易受到腐蚀，使用寿命不长，检测结果不稳定。
[0004]发明专利CN101776640A公开了一种在现场即可对甲醛浓度进行检测的甲醛气体传感器，其包含支撑外壳、进气外壳、膜电极复合体和多孔垫片，该膜电极复合体采用贵金属催化剂直接热压涂覆在电解质表面作为工作电极和对电极，其缺点在于:贵金属用量过大，传感器成本高；采用热压工艺，导致固体聚合物电解质永久性损伤，电解质的化学耐受性、机械性能、质子传导能力均相应的变坏；催化剂直接作为电极，其传感器检测过程中由于传质限制不可能获得显著的电流密度，检测灵敏度差且低浓度含量无法检测。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明旨在提供一种全固态甲醛气体传感器，该传感器在常温下就能对被测气体进行检测，生产成本低，使用寿命长，检测灵敏度高，检测结果稳定。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0007]—种甲醒气体传感器,其特征在于,它包括进气外壳、密封外壳、进气口滤膜、膜电极组件、空腔支撑体、阳极引线和阴极引线，其中，所述进气外壳带有进气口，所述进气口滤膜在进气外壳的进气口外部贴合，所述密封外壳嵌入至所述进气外壳构成一个中空的闭合外壳，所述阳极引线、膜电极组件、阴极引线和空腔支撑体从左至右依次设置于所述闭合外壳内；所述膜电极组件包括固体聚合物电解质和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极和阴极均为气体扩散电极，气体扩散电极包括气体扩散层和催化层双层结构，阳极引线与阳极连接，阴极引线与阴极连接。膜电极组件采用气体扩散电极，电极内部有大面积的气体容易到达而又与整体溶液较好地联通的薄液膜，打破甲醛、氧气等气体因为低溶解度而在电极上的低传质速度的限制壁垒，获得显著地电流密度，大幅度提高甲醛气体传感器的灵敏度和响应时间。
[0008]上述方案中，所述的进气外壳和密封外壳材料为ABS、尼龙PA、PC、P0M或PVC工程塑料材料中的一种或几种。本发明提供的甲醛气体传感器主体材料使用的是ABS、尼龙PA、PC、P0M或PVC等工程塑料材料，该类材料成本低廉，机械性加工性良好，对传感器电极材料及电解质材料不产生物理或化学反应。
[0009]上述方案中，所述的进气外壳的进气口形状为多孔网筛型、多孔条状型、单孔圆形或单孔方形中的一种或几种组合。单孔圆形或单孔方形进气口有利于被测气体扩散进入，多孔网筛型或多孔条状型进气口有利于减小膜电极组件在进气外壳上的应力集中，保护膜电极组件不被压破。
[0010]上述方案中，所述的进气口滤膜由滤纸制成。由透气阻水的滤纸等多孔材料制成的进气口滤膜设置在进气外壳外侧可以阻止杂质气体的进入，减少杂质气体对检测结果的干扰。
[0011]上述方案中，所述的固体聚合物电解质为全氟磺酸质子交换膜。固体聚合物电解质，如全氟磺酸质子交换膜，可以避免电极材料和电解池受到腐蚀，延长传感器使用寿命，检测结果稳定；另外固体聚合物电解质具有极佳的化学耐受性、良好的机械性能、优良的质子传导能力以及酸性、保水性，使得本发明提供的甲醛气体传感器响应时间短、灵敏度高、使用寿命长，检测的甲醛浓度下限低。
[0012]上述方案中，所述的膜电极组件采用催化剂涂布膜(CCM, catalyst coatedmembrane)技术制备,催化剂通过喷涂、网印、挤压涂布或刮涂施加于固体聚合物电解质上得到催化剂涂布膜，然后覆上气体扩散层，催化层与气体扩散层组合，得到气体扩散电极。与传统将催化剂涂覆到气体扩散层相比，CCM的特点是直接将催化剂涂覆到固体聚合物电解质的两侧，这种方法的好处是很薄的催化层就可以均匀覆盖固体电解质膜。同时该方法中，催化层与固体电解质膜形成整体，结合紧密，它们之间的界面电阻也大大减小，使其灵敏度得到高。采用CCM技术制备膜电极是一种“三合一”组件，工艺过程中不进行热压，从而避免固体聚合物电解质因热压而导致的损伤，且催化剂与电解质接触紧密，有利于电化学反应生成水对电解质的润湿，使得本发明提供的甲醛气体传感器的内部阻抗降低，灵敏度得到提高，响应时间缩短。
[0013]上述方案中，所述气体扩散层由多孔碳材料碳纸或碳布制成。
[0014]上述方案中，所述的催化层由贵金属催化剂和具有离子传导功能的离子传导聚合物构成。贵金属催化剂包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、0s、Au或Ag中的一种或几种,其特征在于贵金属催化剂以纳米级颗粒形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的经高温处理的炭材担体上。催化层可以通过多种方法将催化剂涂覆到聚合物电解质膜上。所述的方法包括喷涂、网印、刮涂、挤压涂布等，贵金属用量为0.01mg/cm2至2mg/cm2。本发明提供的甲醒气体传感器贵金属催化剂用量极低，大幅度降低了甲醛气体传感器生产成本。
[0015]上述方案中，所述的空腔支撑体设置在膜电极组件的阴极一侧，所述的空腔支撑体由软木、海绵、碳纸、碳布、高分子泡沫、泡沫玻璃或泡沫陶瓷中的一种或几种多孔材料制成，且保有0.01%到10%的含水量。在膜电极组件阴极一侧设置空腔支撑体有利于阴极导线与阴极的固定及紧密接触，有利于电荷传递，另外空腔支撑体保有0.01%到10%的含水量，有利于延长使用寿命。
[0016]上述方案中，还包括引线固定件，用于将阳极引线和阴极引线的引出端固定在进气外壳上。由引线固定件将阳极引线和阴极引线的引出端固定在进气外壳上，可以对阴阳极引线起到保护作用，使甲醛气体传感器不易损坏。
[0017]本发明的有益效果是:本发明的甲醛气体传感器在常温下就能对被测气体进行检测，生产成本低，使用寿命长，检测灵敏度高，检测结果稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明甲醛气体传感器的结构示意图；
[0019]图2是膜电极组件的截面示意图；
[0020]图3是本发明甲醛气体传感器的主视图；
[0021]图4是本发明甲醛气体传感器的俯视图；
[0022]图5是图4沿A-A方向剖面图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0024]图1是本发明甲醛气体传感器的结构示意图，如图1所示，本发明提供的甲醛气体传感器包括:进气口滤膜3、进气外壳1、阳极引线6、膜电极组件4、阴极引线7、空腔支撑体5和密封外壳2。
[0025]其中，带有进气口的进气外壳I和嵌入其中的密封外壳2构成一个中空的闭合外壳，中空的闭合外壳从左至右，内部分别放置阳极引线6、膜电极组件4、阴极引线7和空腔支撑体5，进气口滤膜3在进气外壳I的进气口外部贴合，被测气体穿过进气口滤膜，通过进气口进入该传感器。
[0026]其中，采用CCM技术制备的膜电极组件4包括固体聚合物电解质8和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极，阳极和阴极均为气体扩散电极，气体扩散电极包括气体扩散层10和催化层9双层结构，催化层9由贵金属催化剂制成，阳极引线6与阳极连接，阴极引线7与阴极连接。图2是膜电极组件4的截面示意图，从左至右分别是阳极气体扩散层、阳极催化层，固体聚合物电解质8、阴极气体扩散层和阴极催化层。
[0027]如图2所示，该实施例甲醛气体传感器的固体聚合物电解质8采用Naf1nR 211膜。固体聚合物电解质可以避免电极材料和电解池受到腐蚀，延长传感器使用寿命，检测结果稳定；另外Nanonli 211膜具有极佳的化学耐受性、良好的机械性能、优良的质子传导能力以及酸性、保水性，使得本发明提供的甲醛气体传感器响应时间短、灵敏度高、使用寿命长，检测的甲醛浓度下限低。
[0028]如图2所示,该实施例甲醒气体传感器的膜电极组件4采用CCM(catalyst coatedmembrane)技术制备,催化剂通过喷涂、网印和刮涂方式，施加于固体聚合物电解质上得到CCM，然后覆上气体扩散层10，与催化层9组合。采用CCM技术制备膜电极是一种“三合一”组件，工艺过程中不进行热压，从而避免固体聚合物电解质因热压而导致的损伤，且催化剂与电解质接触紧密，有利于电化学反应生成水对电解质的润湿，使得本发明提供的甲醛气体传感器灵敏度得到提高，响应时间缩短。
[0029]如图2所示，该实施例甲醛气体传感器的阳极或阴极采用气体扩散电极，其气体扩散层10选用炭材制备。膜电极组件4采用气体扩散电极，电极内部有大面积的气体容易到达而又与整体溶液较好地联通的薄液膜，打破甲醛、氧气等气体因为低溶解度而在电极上的低传质速度的限制壁垒，获得显著地电流密度，大幅度提高甲醛气体传感器的灵敏度和响应时间。
[0030]如图2所示，该实施例甲醛气体传感器的催化层9主要成分为Pt。Pt催化剂以纳米级颗粒形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的经高温处理的炭材担体上，用量为0.4mg/cm2。本发明提供的甲醛气体传感器贵金属催化剂用量极低，大幅度降低了甲醛气体传感器生产成本。
[0031]下面对本发明提供的甲醛气体传感器的工作原理进行介绍。
[0032]被测气体经过进气外壳I的进气口进入该传感器后，在扩散作用下进入气体扩散电极，与阳极接触，在气体扩散电极催化层的电催化剂的作用下，甲醛发生脱氢反应，生成质子(H+)和电子(e_)，化学反应方程式为:HCH0+H20 — C02+4H++4e_。
[0033]质子(H+)通过固体聚合物电解质Nan0nK 211膜传导到阴极，到达阴极的质子(H+)与空气中的氧气(O2)反应生成水(H2O),化学反应方程式为:4H++4e_+02 — 2H20。
[0034]由上可知，总的化学反应方程式为:HCH0+02 — C02+H20。
[0035]该传感器的待测气体甲醛在电极上发生的电化学过程有许多步骤组成，其中扩散步骤是反应速度的控制步骤，整个反应可以由cottrell方程描述，电化学反应可用下式表示:0x+ze = Red。假设初始条件为C0x (O, t) = O (t>0)，根据Fick定律和Faraday定律,可以得到在扩散控制下的电流i和被测物质甲醛的浓度成正比例关系:i(t) = nFA D0x1/2c0x/(t1/2 π 1/2)。其中，F为法拉第常数，A为电极面积，D0x为氧化态物质的扩散系数，c0x为氧化态物质的本体浓度，t为反应时间，z为电极反应电子的计量系数。
[0036]由上可知，阳极上产生的电子通过阳极引线6、外部电流检测电路和阴极引线7传导到阴极，电子的流动产生电流，根据外部电流检测电路检测的电流信号的强弱可以检测被测气体的浓度。
[0037]图3是本发明甲醛气体传感器的主视图，图4是本发明甲醛气体传感器的俯视图，图5是本发明甲醛气体传感器的主视图的A-A方向剖面图。
[0038]如图3和图4所示，该实施例甲醛气体传感器的进气外壳I的进气口形状是多孔网筛型。多孔网筛型进气口有利于被测气体扩散进入气体扩散电极的扩散层，同时多孔网筛型进气口有利于减小膜电极组件在进气外壳上的应力集中，保护膜电极组件不被压破。
[0039]如图3和图4所不，该实施例甲醒气体传感器的进气外壳I和密封外壳2米用ABS工程塑料材料，所述的进气外壳I带有进气口，该类材料成本低廉，机械性加工性良好，对传感器电极材料及电解质材料不产生物理或化学反应。
[0040]如图5所示，该实施例甲醛气体传感器的空腔支撑体5设置在膜电极组件4阴极一侧，由高分子泡沫制成，且保有2%的含水量，在膜电极组件4阴极一侧设置空腔支撑体有利于阴极导线与阴极的固定及紧密接触，有利于电荷传递，另外，空腔支撑体保有一定含水量，有利于延长使用寿命。
[0041]如图5所示，该实施例甲醛气体传感器的进气口滤膜3设置在进气外壳I外侧，由透气阻水的分子筛膜多孔材料制成。由透气阻水的分子筛膜多孔材料制成的进气口滤膜3设置在进气外壳外侧可以阻止杂质气体的进入，减少杂质气体对检测结果的干扰。
[0042]如图5所示，该实施例甲醛气体传感器还包括引线固定件，用于将阳极引线6和阴极引线7的引出端固定在进气外壳上。由引线固定件将阳极引线和阴极引线的引出端固定在进气外壳上，可以对阴、阳极引线起到保护作用，使甲醛气体传感器不易损坏。
【权利要求】
1.一种甲醒气体传感器,其特征在于,它包括进气外壳(I)、密封外壳(2)、进气口滤膜(3)、膜电极组件(4)、空腔支撑体(5)、阳极引线(6)和阴极引线(7)，其中，所述进气外壳(I)带有进气口，所述进气口滤膜(3)在进气外壳(I)的进气口外部贴合，所述密封外壳(2)嵌入至所述进气外壳(I)构成一个中空的闭合外壳，所述阳极引线(6)、膜电极组件(4)、阴极引线(7)和空腔支撑体(5)从左至右依次设置于所述闭合外壳内；所述膜电极组件包括固体聚合物电解质(8)和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极和阴极均为气体扩散电极，气体扩散电极包括气体扩散层(10)和催化层(9)双层结构。
2.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的进气外壳(I)和密封外壳(2)材料为ABS、尼龙PA、PC、POM或PVC工程塑料材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的进气外壳(I)的进气口形状为多孔网筛型、多孔条状型、单孔圆形或单孔方形中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的进气口滤膜(3)由滤纸制成。
5.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的固体聚合物电解质(8)为全氟磺酸质子交换膜。
6.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的膜电极组件(4)采用催化剂涂布膜技术制备，催化剂通过喷涂、网印、挤压涂布或刮涂施加于固体聚合物电解质上得到催化剂涂布膜，然后覆上气体扩散层(10)，催化层(9)与气体扩散层(10)组合，得到气体扩散电极。
7.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述气体扩散层(10)由多孔碳材料碳纸或碳布制成。
8.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的催化层(9)主要成分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au或Ag中的一种或几种,贵金属催化剂以纳米级颗粒形式高分散地担载到经高温处理的炭材担体上，用量为0.0lmg/cm2至2mg/cm2。
9.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，所述的空腔支撑体(5)设置在膜电极组件(4)的阴极一侧，所述的空腔支撑体(5)由软木、海绵、碳纸、碳布、高分子泡沫、泡沫玻璃或泡沫陶瓷中的一种或几种多孔材料制成，且保有0.01%到10%的含水量。
10.根据权利要求1所述的甲醛气体传感器，其特征在于，还包括引线固定件，用于将阳极引线(6)和阴极引线(7)的引出端固定在进气外壳⑴上。
【文档编号】G01N27/407GK104181219SQ201410436908
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】陈磊, 詹明, 梁聪 申请人:武汉理工大学