上转换发光材料在光学温度传感器中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2上转换发光材料在光学温度传感器中的应用，Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2上转换发光材料具有双峰绿色上转换发射，利用荧光强度比(FIR)技术，通过测量在980nm激光激发下材料在528和550nm左右的绿光发射的强度之比随温度的变化，可实现高灵敏度温度探测。
【专利说明】Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料在光学温度传感器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于物理学中的发光材料【技术领域】，具体涉及Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2(A = Li，Na, K，Ag ；Ln = La，Gd，Y，Lu)上转换发光材料在光学温度传感器中的应用。
【背景技术】
[0002]上转换发光材料是一种在较低能量光子激发下能够产生较高能量光子的发光材料，如在红外激光激发下能够发射出可见光的材料。其在温度探测、防伪、红外探测、三维立体显示、短波长全固态激光器、生物标记、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
[0003]基于荧光强度比(FIR)技术的光学温度传感器是利用随温度变化的不同发光能级发射的荧光强度比来测量温度的方法。在稀土离子掺杂的上转换发光材料中，利用稀土离子的两个波尔兹曼热布居的激发态能级发射的两条谱线的荧光强度比(FIR)进行温度测量。基于上转换荧光强度比的光学温度传感器具有稳定性高、成本较低和检测简单等优点，通过选择合适的稀土元素和基质材料，优化掺杂浓度，可以实现高精度，宽范围，廉价的温度传感，因此受到广泛关注。FIR技术通常用稀土离子掺杂的荧光材料作为传感介质，通过激发光源激发直接测量荧光强度的方法，可以在不直接接触的情况下测量样品的温度。因此，基于荧光强度比的温度传感器在电磁环境或热环境中的温度测量具有明显的优势，也可以消除泵浦源的噪声和波动造成的干扰。
[0004]目前为止，基于上转换荧光强度比方法的光学温度传感的稀土激活离子包括Er3+，Tm3+，Nd3+，Ho3+，Sm3+，Pr3+等，Yb3+离子通常作为敏化剂来提高发光强度。基质材料包括了氟化物、氟氧化物和氧化物等多种类型，其中氟化物声子能量低，发光效率较高，但其热稳定性和机械强度差，不利用应用。在已报道的Er3+/Yb3+掺杂的氧化物和复合氧化物中，所获得的温度探测灵敏度有限。双钥酸盐材料热稳定性好，是一种高效的稀土掺杂发光材料的基质，有关以双钥酸盐为基质的上转换发光材料虽有报道，但其在光学温度传感中的应用尚未见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于提供Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料在光学温度传感器中的应用，所述的Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2上转换发光材料结构式为:ALni_x_y(ErxYby) (MoO4)2，其中:A为L1、Na、K和Ag中的一种；Ln为La、Gd、Y和Lu中的一种；x表示Er的掺杂摩尔量，y表示Yb的掺杂摩尔量；O < X ^ 0.03,0 < y〈l，x+y ^ I。
[0006]优选的，所述的Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2上转换发光材料为LiLa1^yErxYby (MoO4) 2λ NaLa1^yErxYby (MoO4) 2λ KLa1^yErxYby (MoO4) 2λ AgLa1TyErxYby(MoO4)2'LiGd1^yErxYby (MoO4) 2λ LiY1^yErxYby (MoO4) 2λ LiLu1^yErxYby (MoO4) 2λ NaGd1TyErxYby(MoO4)2'NaY1^yErxYby (MoO4) 2> NaLu1^yErxYby (MoO4) 2> KGd1^yErxYby (MoO4) 2 > KY1^yErxYby (MoO4) 2>KLu1^yErxYby (MoO4) 2、AgGd1TyErxYby (MoO4) 2、AgY1^yErxYby (MoO4) 2 或 AgLu1TyErxYby (MoO4) 2。
[0007]所述光学温度传感器的温度探测灵敏度在300K?540K的温度范围内为0.011?0.018ΙΓ1。
[0008]通常，Er3+离子可通过上转换过程将红外光转化为红光和绿光可见光发射，其中位于528nm和550nm左右的两个绿光发射峰的强度比随温度的变化可用来进行温度探测。而绿光发射和红光发射的强度与基质的选择以及Er3+和Yb3+的掺杂浓度有关。双钥酸盐热稳定性和化学稳定性好，在Er3+/Yb3+掺杂的双钥酸盐体系中，材料的发光以强的绿光发射为主，红光发光强度极弱，且绿光和红光强度比不随掺杂浓度的变化而变化。因此，以铒镱掺杂的双钥酸盐上转换发光材料作为光学温度传感器的荧光物质，能够获得高效的双峰绿光发射，增强温度探测的灵敏度。目前有报道的基于Er3+离子掺杂的上转换发光材料荧光强度比方法的温度探测灵敏度最高为0.014Γ1，如图1所示(参考文献=MartaQuintanilla, et al.Appl.Phys.Express, 2011, 4, 022601.)。而本发明中提供的 Er3+/Yb3+掺杂的双钥酸盐的温度探测灵敏度在540K时可达0.018Γ1。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为现有技术文献所报道的Er3+离子掺杂上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图；
[0010]图2为实施例1中的AgLa1I o2-0.4Er0.02Yb0.4 (MoO4) 2上转换发光材料在不同温度下的发射光谱；
[0011]图3为实施例1中的AgLa1Ha4Eratl2Yba4(MoO4)2上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图；
[0012]图4为实施例2中的LiLa1^.01_0.01Yb0.1 (MoO4) 2上转换发光材料的XRD图谱(如图4中上图所示)和LiLa(MoO4)2的标准谱(如图4中下图所示)；
[0013]图5为实施例2中的LiLa1^ 01_0.^rtl.01Yb0.1 (MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱；
[0014]图6为实施例2中的LiLa卜0.0卜0.^aoiYbai (MoO4)2上转换发光材料的528nm和550nm的绿光发射的积分强度比与温度的关系图；
[0015]图7为实施例2中的LiLamaiEratllYbai(MoO4)2上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图；
[0016]图8为实施例3中的LiGd1^ 01_0.!Er0.01Yb0.1 (MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱；
[0017]图9为实施例3中的LiGcU 01_0.!Er0.01Yb0.工(MoO4) 2上转换发光材料的528nm和550nm的绿光发射的积分强度比与温度的关系图；
[0018]图10为实施例3中的LiGd1HaiEracilYbai (MoO4)2上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图；
[0019]图11为实施例4中的NaLag.02-0.6Er0.02Yb0.6 (MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱；
[0020]图12为实施例5中的KLama3EratllYba3(MoO4)2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0021 ] 本发明所提供的Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料，结构式为ALn1^yErxYby (MoO4) 2 (其中，A 为 Li, Na, K, Ag 中的一种；Ln 为 La, Gd, Y, Lu 中的一种；x 表示Er的掺杂摩尔量，y表示Yb的掺杂摩尔量)。
[0022]本发明的上转换发光材料具体为:ALni_x_y(ErxYby) (MoO4)2 (其中:A为Li，Na, K，Ag 中的一种；Ln 为 La, Gd, Y, Lu 中的一种,O < x ^ 0.03,0 < y<l, x+y ( I),具体包括LiLa1^yErxYby (MoO4) 2> NaLa1^yErxYby (MoO4) 2> KLa1TyErxYby (MoO4) 2、AgLa1TyErxYby (MoO4) 2、LiGd1^yErxYby (MoO4) 2> LiY1^yErxYby (MoO4) 2> LiLu1^yErxYby (MoO4) 2> NaGd1TyErxYby (MoO4) 2、NaY1TyErxYby (MoO4) 2、NaLu1^yErxYby (MoO4) 2、KGd1TyErxYby (MoO4) 2、KY1TyErxYby (MoO4) 2、KLu1^yErxYby (MoO4) 2、AgGd1TyErxYby (MoO4) 2、AgY1^yErxYby (MoO4) 2 或 AgLu1TyErxYby (MoO4) 2。该上转换发光材料是基于FIR技术在光学温度传感器中获得应用。
[0023]本发明的Er3+和 Yb3+掺杂的 ALn (MoO4)2(A = Li, Na, K, Ag ；Ln = La, Gd, Y, Lu)上转换发光材料物理和化学性质稳定，发光性能好，应用于光学温度传感的温度探测灵敏度闻。
[0024]对于上述不同体系(对应基质中的不同金属离子)和不同Er3+和Yb3+掺杂摩尔量(X，y值)，均可得到峰值位于528nm和550nm左右的绿色可见光发射，可作为荧光强度比(FIR)方法的两个发射波长。本发明同时提供上述发光材料的制备方法。所提供的制备方法为溶胶-凝胶法，其制备工艺简单、化学合成成本低廉、适合工业化规模生产。具体按以下步骤进行:
[0025](I)称取所需化学计量比的稀土氧化物Ln2O3 (Ln = La, Gd, Y, Lu, Yb和Er),加入过量稀硝酸将稀土氧化物溶解并加热去除多余硝酸，得到稀土硝酸盐。然后加入一定量的去离子水搅拌得到澄清透明的稀土硝酸盐溶液。向稀土硝酸盐水溶液中加入所需量的钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4.5H20 和碳酸盐 A2CO3 (A = Li, Na, K)或硝酸银(AgNO3)并搅拌。
[0026](2)向混合溶液中加入柠檬酸，其摩尔数为金属离子总摩尔数的1-4倍。用氨水调节溶液的pH值至7?8，得到透明溶液。
[0027](3)将(2)中所得溶液在烘箱中70?80°C下保温48?72小时，再将温度升高至120°C，继续保温12?24小时，得到前驱物。
[0028](4)将前驱物研磨后在马弗炉空气气氛下中400?500°C预烧5小时得到初始材料。将初始材料研磨之后，再将温度升至600?900°C煅烧4?6小时，自然冷却至室温后研磨得到所需上转换发光材料。
[0029]基于荧光强度比(FIR)方法的光学温度传感器所需要的发光材料需要具有良好的稳定性和较高的发光强度。双钥酸盐ALn(MoO4)2(A = Li,Na,K,Ag ；Ln = La，Gd，Y，Lu)是一种常用的稀土掺杂发光材料的基质，其具有物理化学性能稳定和制备工艺简单等特点。Er3+离子具有两个热耦合发射能级，适合作为FIR方法的激活剂，而Yb3+离子可以大大提高Er3+离子的上转换发光强度。因此，将Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4)2 (A = Li，Na，K，Ag ；Ln=La, Gd，Y，Lu)上转换发光材料用于光学温度传感，既有较高的发光效率和良好的物理化学稳定性，又可以实现高灵敏度的温度探测，达到实际应用的目的。
[0030]以下是发明给出的关于几种具体的Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料和制备方法及其发光性能和温度传感特性，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
[0031]实施例1:
[0032]该实施例为AgLag.02-0.4Er0.02Yb0.4 (MoO4) 2荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下:
[0033]I)按反应物阳离子摩尔比 Ag+:La3+:Yb3+:Er3+:Mo6+= 1:0.58:0.4:0.02:2 分别称取 AgNO3(AR)0.1699g、(NH4)6Mo7O24.4H20 (AR) 0.3531g，量取 0.05mol/L 的 La (NO3) 315.6mL、0.02mol/L的Yb (NO3) 3溶液20mL、0.0lmol/L的Er (NO3) 3溶液2mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为3:1称取柠檬酸1.2608g,加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，用氨水调节溶液的PH值至7?8，再用去离子水定容得到无色透明溶液B ；
[0034]2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温24h，得黑色的前驱体；
[0035]3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松灰色的初始材料，将初始材料充分研磨后在800°C煅烧5h，冷却后研磨得上转换荧光粉。
[0036]图2为该实施例AgLama4Eratl2Yba4(MoO4)2上转换发光材料在不同温度下的发射光谱。在图2中，横坐标为波长Wavelength (nm),纵坐标为发光强度Intensity (a.u.),在980nm激光激发下可产生518?540nm和540?560nm波段的绿光发射，且前者与后者的荧光强度比随着温度的升高而增加，说明样品可用于基于荧光强度比的光学温度传感。
[0037]图3为该实施例AgLag.02-0.4Er0.02Yb0.4 (MoO4) 2上转换发光材料的温度探测灵敏度随温度的变化。在图3中，横坐标为温度Temperature(K),纵坐标为灵敏度Sensitivity (10^4/Κ)。可以看出，当温度在300K时的灵敏度为0.011Γ1，随着温度的升高灵敏度逐渐增加，到达480K时材料的灵敏度为0.018Γ1。
[0038]实施例2:
[0039]该实施例为LiLag.01-0.1Er0.01Yb0.1 (MoO4) 2荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下:
[0040]I)按反应物阳离子摩尔比 Li+:La3+:Yb3+:Er3+:Mo6+= 1:0.89:0.1:0.01:2 分别称取 Li2CO3 (AR) 0.0369g、(NH4)6Mo7O24.4H20 (AR) 0.3531g，量取 0.05mol/L 的 La (NO3) 317.8mL、0.02mol/L的Yb (NO3) 3溶液5mL、0.0lmol/L的Er (NO3) 3溶液ImL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为3:1称取柠檬酸1.2608g,加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，用氨水调节溶液的PH值至7?8，再用去离子水定容得到无色透明溶液B ；
[0041]2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温24h，得黑色的前驱体；
[0042]3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松灰黑色的初始材料，将初始材料充分研磨后在800°C煅烧5h，冷却后研磨得上转换荧光粉。
[0043]图4为该实施例LiLa1-0.01_0.^rtl.01Yb0.工(MoO4) 2上转换发光材料的XRD图谱和LiLa(MoO4)2的标准衍射谱。在图4中，横坐标为2倍衍射角Θ (degree)，纵坐标为衍射强度Intensity (a.u.);从图中可以看出，掺杂的样品的衍射峰与标准谱十分吻合，证明在800°C时得到纯相，没有出现杂相，说明稀土离子的掺杂不影响LiLa(MoO4)2的晶体结构。
[0044]图5为该实施例LiLa1-0.01_0.取.01Yb0.工(MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱。在图5中，横坐标为波长Wavelength (nm),纵坐标为发光强度Intensity (a.u.),在980nm激光激发下可产生峰值位于528和550nm的绿光发射。
[0045]图6为该实施例LiLa1-Qn1EracilYbai (MoO4)2上转换发光材料的528nm和550nm的绿光发射的积分强度比与温度的关系图。图中横坐标为绝对温度T(K)，纵坐标为528nm和550nm的绿光发射的积分强度比R。可以看出，随着温度的升高，R逐渐增加，适用于温度传感的应用。
[0046]图7为该实施例LiLa1HtllEracilYbai (MoO4)2上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图。图中横坐标为绝对温度T (K)，纵坐标为灵敏度Sensitivity (10_4/K)。可以看出，当温度在300Κ时的灵敏度为0.014Γ1，随着温度的升高灵敏度逐渐增加，到达540Κ时材料的灵敏度为0.018Γ1。
[0047]实施例3:
[0048]该实施例为LiGcU o1-0.1Er0.01Yb0.! (MoO4) 2荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下:
[0049]I)按反应物阳离子摩尔比 Li+:Gd3+:Yb3+:Er3+:Mo6+= 1:0.89:0.1:0.01:2 分别称取 Li2CO3 (AR) 0.0369g、(NH4)6Mo7O24.4H20 (AR) 0.3531g，量取 0.05mol/L 的 Gd (NO3) 317.8mL、0.02mol/L的Yb (NO3) 3溶液5mL、0.0lmol/L的Er (NO3) 3溶液ImL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为1:1称取柠檬酸0.4203g,加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，用氨水调节溶液的PH值至7?8，再用去离子水定容得到无色透明溶液B ;
[0050]2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温24h，得黑色的前驱体；
[0051]3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松灰黑色的初始材料，将初始材料充分研磨后在600°C煅烧5h，冷却后研磨得上转换荧光粉。
[0052]图8为该实施例LiGd卜0.01_0.!Er0.01Yb0.工(MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱。在图5中，横坐标为波长Wavelength (nm),纵坐标为发光强度Intensity (a.u.),在980nm激光激发下可产生峰值位于528和550nm的绿光发射。
[0053]图9为该实施例LiGcUIaiEraoiYbai (MoO4)2上转换发光材料的528nm和550nm的绿光发射的积分强度比与温度的关系图。图中横坐标为绝对温度T(K)，纵坐标为528nm和550nm的绿光发射的积分强度比R。可以看出，随着温度的升高，R逐渐增加，适用于温度传感的应用。
[0054]图10为该实施例LiGdmaiEratllYbai (MoO4)2上转换发光材料的温度探测灵敏度与温度的关系图。图中横坐标为绝对温度T(K)，纵坐标为灵敏度Sensitivity (10_4/K)。可以看出，当温度在300Κ时的灵敏度为0.0116Γ1，随着温度的升高灵敏度逐渐增加，到达540Κ时材料的灵敏度为0.0155Γ1。
[0055]实施例4:
[0056]该实施例为NaLag.ο2-ο.6Er0.02Yb0.6 (MoO4) 2荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下:
[0057]I)按反应物阳离子摩尔比 Na+:La3+: Yb3+:Er3+:Mo6+= 1:0.38:0.6:0.02: 2 分别称取 Na2CO3 (AR) 0.053g、(NH4)6Mo7O24.4H20 (AR) 0.3531g,量取 0.05mol/L 的 La (NO3) 37.6mL、0.02mol/L的Yb (NO3) 3溶液30mL、0.0lmol/L的Er (NO3) 3溶液2mL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为3:1称取柠檬酸1.2608g,加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，用氨水调节溶液的PH值至7?8，再用去离子水定容得到无色透明溶液B ；
[0058]2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温24h，得黑色的前驱体；
[0059]3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧4h，得到蓬松灰黑色的初始材料，将初始材料充分研磨后在800°C煅烧6h，冷却后研磨得上转换荧光粉。
[0060]图11为该实施例NaLa1^ o2-0.6Er0.02Yb0.6 (MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱。在图11中，横坐标为波长Wavelength (nm),纵坐标为发光强度Intensity (a.u.),在980nm激光激发下可产生峰值位于528和550nm的绿光发射，因此也可用于FIR法温度传感器中。
[0061]实施例5:
[0062]该实施例为KYg.01_0.3Er0.01Yb0.3 (MoO4) 2荧光粉的制备，溶胶_凝胶法具体制备过程如下:
[0063]I)按反应物阳离子摩尔比 K+:Y3+:Yb3+:Er3+:Mo6+= 1: 0.69:0.3:0.01:2 分别称取 K2CO3 (AR) 0.0369g、(NH4)6Mo7O24.4H20 (AR) 0.3531g,量取 0.05mol/L 的 Υ(Ν03)313.8mL、
0.02mol/L的Yb (NO3) 3溶液15mL、0.0lmol/L的Er (NO3) 3溶液ImL混合搅拌得溶液A ;按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸0.8405g,加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，用氨水调节溶液的PH值至7?8，再用去离子水定容得到无色透明溶液B ；
[0064]2)将溶液B放入烘箱中，在80°C环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120°C，保温24h，得黑色的前驱体；
[0065]3)将前驱体研磨充分，在500°C下预烧5h，得到蓬松灰黑色的初始材料，将初始材料充分研磨后在800°C煅烧5h，冷却后研磨得上转换荧光粉。
[0066]图12为该实施例KY1-0.01_0.3Er0.01 Yb0.3 (MoO4) 2上转换发光材料在980nm红外光激发下的发射光谱。在图12中，横坐标为波长Wavelength (nm),纵坐标为发光强度Intensity (a.u.),在980nm激光激发下可产生峰值位于528和550nm的绿光发射，因此也可用于FIR法温度传感器中。
【权利要求】
1.Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料在光学温度传感器中的应用，所述的Er3+和Yb3+掺杂的ALn (MoO4) 2上转换发光材料结构式为: ALn1^ (ErxYby) (MoO4) 2，其中:A 为 L1、Na、K 和 Ag 中的一种；Ln 为 La、Gd、Y 和 Lu 中的一种；χ表示Er的掺杂摩尔量，y表示Yb的掺杂摩尔量；0 < x < 0.03,0 < y〈l,x+y ( I。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的Er3+和Yb3+掺杂的ALn(MoO4)2上转换发光材料为 LiLanyErxYby (MoO4) 2、NaLai_x_yErxYby (MoO4) 2、KLai_x_yErxYby (MoO4) 2、AgLa1^yErxYby (MoO4) 2> LiGd1^yErxYby (MoO4) 2> LiY1TyErxYby (MoO4) 2、LiLu1^yErxYby (MoO4) 2>NaGd1^yErxYby (MoO4) 2> NaY1^yErxYby (MoO4) 2> NaLu1TyErxYby (MoO4) 2、KGd1TyErxYby (MoO4) 2、KY1TyErxYby (MoO4) 2、KLu1TyErxYby (MoO4) 2、AgGd1^yErxYby (MoO4) 2、AgY1^yErxYby (MoO4) 2 或AgLu1^yErxYby (MoO4) 2。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述光学温度传感器的温度探测灵敏度在300K?540K的温度范围内为0.011?0.018Γ1。
【文档编号】G01K11/00GK104316214SQ201410487919
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】郭崇峰, 李婷 申请人:西北大学