一种化学修饰碳糊电极及其制备方法和应用的制作方法

一种化学修饰碳糊电极及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种化学修饰碳糊电极，包括电极管壳，填充于该电极管壳中的碳糊，以及与该碳糊接触并由该电极管壳内引出的电极引线，该碳糊包括导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂，该复合修饰剂包括含铋固体粉末和螯合剂；含铋固体粉末为不溶于水的固体含铋物质；螯合剂为疏水性的，能与铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子形成螯合物的有机试剂。该化学修饰碳糊电极检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限均达到了1.0×10－12M，与现有的化学修饰碳糊电极的检出限相比降低了1～3个数量级，在现有的化学修饰碳糊电极的基础上其检测性能明显得到了提高。
【专利说明】一种化学修饰碳糊电极及其制备方法和应用

【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学分析领域，尤其涉及一种化学修饰碳糊电极及其制备方法和应用。

【背景技术】
[0002]在日常生活环境中，铅离子、镉离子和锌离子是主要的重金属污染物，具有明显的生物毒性，并且还不能降解。环境中只要有铅、镉和锌等重金属离子即可产生毒性效应，不仅造成环境污染，而且进入生物链后，会危害人体的正常生长发育，成为环境中具有潜在危害的重要污染物，因此对铅、镉等重金属离子的检测具有十分重要的意义。
[0003]检测铅离子、镉离子和锌离子的传统分析方法主要有原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、紫外-可见分光光谱法、原子发射光谱法等。但与传统分析方法比较，电化学方法设备相对简单、易自动化、便于携带，同时兼备灵敏度高、准确度高、选择性好等优点，因此被广泛用于铅离子、镉离子和锌离子的分析，而其中的化学修饰碳糊电极的溶出伏安法是十分常用的方法。化学修饰碳糊电极的溶出伏安法因具有环境毒性小、电化学性能优良、稳定性好等优点，而越来越受到关注和重视，但是大多数的化学修饰碳糊电极的溶出伏安法检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限仍然不够低，不能满足地表水水质监测的要求，阻碍了重金属离子碳糊电极的商品化开发。如Samo B.Hocevar等发表于ElectrochimicaActa 2005，51，706 - 710的论文报导了一种叫含铋粉的碳糊电极，对镉、铅离子的检出限分别为1.2和0.9ppb (即1X10 —8M和6X10 —9M);许艳霞等发表于“粮食科技与经济”，2014，39，39-42的论文报导了一种乙二胺四乙酸(EDTA)修饰碳糊电极并用于镉离子的检测，在最佳检测条件下，镉离子的检测限为lX10_8mol/L(信噪比为3)。伍华等在“应用化工”，2012，41，880-883发表的综述文章“化学修饰碳糊电极的研究新进展”一文中报导的多种检测重金属离子的化学修饰碳糊电极，其检出限也多在10 — 8M至10 — kiM之间。因此，化学修饰碳糊电极还不能用于地表水水质重金属的监测，其检测性能进一步的提高已成为本领域的研究人员急需解决的问题。


【发明内容】

[0004]为解决上述问题，本发明提供了一种化学修饰碳糊电极，该化学修饰碳糊电极的碳糊通过加入含铋固体粉末和螯合剂，两者组合在一起，作为该化学修饰碳糊电极的复合修饰剂，从而使得该化学修饰碳糊电极检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限显著降低，与现有使用单一修饰剂的化学修饰碳糊电极的检出限相比，降低了 I?3个数量级，在现有的化学修饰碳糊电极的基础上，其检测性能明显得到了提高；本发明还提供了一种化学修饰碳糊电极的制备方法和在检测环境中铅离子、镉离子和锌离子方面的应用。
[0005]第一方面，本发明提供了一种化学修饰碳糊电极，包括电极管壳，填充于所述电极管壳中的碳糊，以及与所述碳糊接触并由所述电极管壳内引出的电极引线，所述碳糊包括导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂，所述复合修饰剂包括含铋固体粉末和螯合剂；所述含铋固体粉末为不溶于水的固体含铋物质；所述螯合剂为疏水性的，能与铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子形成螯合物的试剂。
[0006]本发明所采用的螯合剂为疏水性的、对铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子具有螯合作用的难溶有机小分子化合物或不溶性高分子化合物；采用的粘合剂为甲基硅油、石蜡油、矿物油、凡士林、硝酸二丁酯、硅橡胶或环氧树脂等疏水性的粘性物质；采用的导电碳材料为石墨粉、介孔碳、富勒烯或碳纳米管等现有技术中常使用的导电性碳材料；采用的含铋固体粉末为各种粒度的粉末，如微米级、纳米级粉末，以及各种微观形貌的粉末，如棒状、针状、颗粒状、花状等。
[0007]优选地，所述碳糊包括混合均匀的所述导电碳材料、所述粘合剂和所述复合修饰剂。
[0008]优选地，所述复合修饰剂包括混合均匀的所述螯合剂和所述含铋固体粉末。
[0009]优选地，所述含铋固体粉末为铋粉、氧化铋粉末或氢氧化铋粉末。
[0010]其中，铋粉为金属铋的粉末。
[0011]优选地，所述螯合剂为8-羟基喹啉、安息香肟、丁二酮肟或双硫腙。
[0012]优选地，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(20?90): (0.5?50): (0.5?30): (10?50)。
[0013]优选地，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(60?80): (0.5?10): (0.5?5): (10?30)。
[0014]优选地，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为70:2:2:30o
[0015]第二方面，本发明提供了一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0016](I)将导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂混合，所述复合修饰剂包括含铋固体粉末和螯合剂，得到碳糊；所述含铋固体粉末为不溶于水的固体含铋物质；所述螯合剂为疏水性的，能与铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子形成螯合物的试剂；
[0017](2)将所述碳糊填装入电极管壳中；
[0018](3)将电极引线的一端装于所述电极管壳内部且与所述碳糊连接，将所述电极引线的另一端从所述电极管壳内部引出，得到所述化学修饰碳糊电极。
[0019]使用本发明所制备的化学修饰碳糊电极，用户仅需要一张高标号砂纸或者抛光布、抛光纸，把旧电极取出打磨即可重新使用，无需其它镀铋等操作，使用非常方便，尤其是对于自动化铅、镉和锌检测仪器用户来说，电极更新非常方便，进一步自动化仪器的操作程序也可以简化,其携带的液体种类也将大大减少,从而减小体积，降低成本。
[0020]本发明所采用的各种螯合剂、含铋固体粉末、导电碳材料和粘合剂均可从市场上直接购买或通过现有技术直接制备得到。本发明所采用的电极管壳为聚四氟乙烯管、玻璃管或塑料管等现有技术中常使用的绝缘管；采用的电极引线为铜导线或银导线等现有技术中常使用的导电线。
[0021]优选地，步骤(I)中，将所述导电碳材料、所述粘合剂和所述复合修饰剂均匀混口 ο
[0022]优选地，步骤(I)中，所述复合修饰剂包括混合均匀的含铋固体粉末和螯合剂。
[0023]优选地，步骤(I)中，所述含铋固体粉末为铋粉、氧化铋粉末或氢氧化铋粉末。
[0024]优选地，步骤(I)中，所述螯合剂为8-羟基喹啉、安息香肟、丁二酮肟或双硫腙。
[0025]优选地，步骤(I)中所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(20?90): (0.5?50): (0.5?30): (10?50)。
[0026]优选地，步骤(I)中所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(60?80): (0.5?10): (0.5?5): (10?30)。
[0027]优选地，步骤(I)中所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为70:2:2:30。
[0028]第三方面，本发明还提供了第一方面所述的化学修饰碳糊电极在检测环境中铅离子、镉离子和锌离子方面的应用，包括如下步骤:
[0029](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质，形成待测体系，然后设置所述待测体系的PH值；
[0030](2)采用以上所述化学修饰碳糊电极为工作电极构成的三电极体系，适用溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子。
[0031 ] 在本发明提供的化学修饰碳糊电极的碳糊中，含铋固体粉末和螯合剂组合在一起，作为该化学修饰碳糊电极的复合修饰剂。当导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂混合后得到的该化学修饰碳糊电极检测铅离子、镉离子和锌离子时，碳糊表面的螯合剂首先螯合待测体系溶液中的铅离子、镉离子和锌离子，使其富集在碳糊表面的含铋固体粉末颗粒表面附近，这就使得含铋固体粉末颗粒表面附近的铅离子、镉离子和锌离子浓度远远高于本体溶液中的铅离子、镉离子和锌离子浓度。接下来的溶出伏安法，与常规含铋固体粉末的碳糊电极相同，但是由于本发明含铋固体粉末颗粒表面经由螯合剂富集了更高浓度的铅离子、镉离子和锌离子，因而其检测电流明显增大。也就是说，对于同样的铅离子、镉离子和锌离子浓度，本发明提供的化学修饰碳糊电极的电流信号大；同样的电流信号，本发明提供的化学修饰碳糊电极对应的铅离子、镉离子和锌离子浓度更低，其检测性能明显得到了提高。
[0032]本发明所使用的试剂均为分析纯，水均为二次蒸馏水。
[0033]优选地，所述的化学修饰碳糊电极在检测环境中铅离子、镉离子和锌离子方面的应用，包括如下步骤:
[0034](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质乙酸-乙酸钠、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐，形成待测体系，所述待测体系中的支持电解质磷酸盐、醋酸盐或朽1檬酸盐的浓度为0.001mol/L?0.5mol/L,然后将所述待测体系的pH值设置为2?7 ;
[0035](2)采用以上所述化学修饰碳糊电极为工作电极构成的三电极体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0036]即首先将所述三电极体系插入所述待测体系，然后在-1.4V?-1.2V的富集电位下搅拌富集0.5min?20min，静止后，设置电位范围为-1.3V?-0.45V，电位增量为ImV?20mV，脉冲振幅为ImV?100mV，脉冲宽度为0.0Ols?ls，脉冲周期为0.002s?2s，做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0037]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0038]1、本发明提供的一种化学修饰碳糊电极的碳糊通过加入含铋固体粉末和螯合剂，使两者组合在一起，作为该化学修饰碳糊电极的复合修饰剂，从而使得该化学修饰碳糊电极检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限达到了 1.0X10 —12M,使用该复合修饰剂的化学修饰电极，与仅使用单一修饰剂的化学修饰电极相比，检出限降低I?3个数量级，在现有的化学修饰碳糊电极的基础上，其检测性能明显得到了提高。
[0039]2、本发明提供的一种化学修饰碳糊电极便于更新，即仅需通过研磨操作更新该电极表面，便可重新投入使用，进一步简化了自动化仪器的操作程序，大大减少了其携带的液体种类，从而减小了自动化仪器的体积，降低了成本。
[0040]3、本发明提供的一种化学修饰碳糊电极可以方便、快速、灵敏地实现对自来水、湖水、雪水等样品中铅、镉和锌的电化学测定；其电位窗较宽、操作简单，具有极高的检测灵敏度，有利于对铅、镉和锌进行同时测定；进一步地，通过设计选择性吸附铅、镉和锌的螯合齐U，还可以针对特定的铅离子、镉离子和锌离子进行选择性检测。

【专利附图】

【附图说明】
[0041]图1是应用实施例1的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图，其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。
[0042]图2是应用实施例2的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图，其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。
[0043]图3是应用实施例3的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图，其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。
[0044]图4是应用实施例4的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图，其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。
[0045]图5是本发明对比实施例1?对比实施例4中相同浓度的铅离子、镉离子和锌离子溶液中的阳极溶出伏安图。

【具体实施方式】
[0046]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不用于限定本发明。
[0047]采用的制备设备为超声波震荡仪以及研钵。
[0048]实施例1:
[0049]一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0050](I)首先，取一只10mL的研钵，然后在该研钵中加入10.0mg的氧化铋粉末；
[0051](2)量取ImL乙醇加入该研钵，其中该ImL乙醇中含有5mg 丁二酮肟，搅拌研体中的氧化铋粉末和丁二酮肟成糊状物，制得复合修饰剂；
[0052](3)待乙醇完全挥发完后，在研钵中加入60mg的石墨粉，搅拌均匀；再加入1mg的甲基硅油，搅拌制得所需的碳糊；
[0053](4)取内径为2mm,外径为5mm,长度为40mm的聚四氟乙烯管作为电极管壳,两端在砂纸上打磨平滑，通过超声清洗干净，烘干，备用；
[0054](5)将步骤(3)制得的碳糊紧密填入已清洗的聚四氟乙烯电极管壳中，在电极管口的一端插入直径为2mm,长度为50mm的铜导线,使20mm铜导线暴露在电极管壳外作为引线，得到所需的化学修饰碳糊电极。
[0055]实施例2:
[0056]一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0057](I)首先，取一只10mL的研钵，然后在该研钵中分别加入2mg的氧化铋粉末；
[0058](2)量取2mL苯加入该研钵，其中该2mL苯中含有2mg双硫腙，搅拌研体中的氧化铋粉末和双硫腙成糊状物，制得复合修饰剂；
[0059](3)待苯完全挥发完后,在研钵中加入70mg的介孔碳粉末,搅拌均勻；再加入30mg的石蜡油，搅拌制得所需的碳糊；
[0060](4)取内径为2mm,外径为4mm,长度为40mm的玻璃管作为电极管壳,两端在砂纸上打磨平滑，通过超声清洗干净，烘干，备用；
[0061](5)将步骤(3)制得的碳糊紧密填入已清洗的玻璃电极管壳中，在电极管口的一端插入直径为2mm，长度为50mm的铜导线，使20mm铜导线暴露在电极管壳外作为引线，得到所需的化学修饰碳糊电极。
[0062]实施例3:
[0063]一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0064](I)首先，取一只25mL的研钵，然后在该研钵中分别加入50mg的氢氧化铋粉末、30mg的安息香肟和20mg的富勒烯，搅拌均匀，其中氢氧化铋粉末和安息香肟组成复合修饰剂；
[0065](2)在烧杯中再加入50mg的矿物油，搅拌均匀，制得所需的碳糊；
[0066](3)取内径为2mm,外径为5mm,长度为40mm的塑料管作为电极管壳,两端在砂纸上打磨平滑，通过超声清洗干净，烘干，备用；
[0067](4)将步骤(2)制得的碳糊紧密填入已清洗的塑料电极管壳中，在电极管口的一端插入直径为2mm，长度为50mm的铜导线，使20mm铜导线暴露在电极管壳外作为引线，得到所需的化学修饰碳糊电极。
[0068]实施例4:
[0069]一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0070](I)首先，取一只25mL的研钵，然后在该烧杯中分别加入0.5mg的铋粉、0.5mg的8-轻基喹啉、80mg的碳纳米管和1mg的环氧树脂,研磨，使得秘粉和8-轻基喹啉、碳纳米管分散均匀，制得所需的碳糊，其中铋粉和8-羟基喹啉组成复合修饰剂；
[0071](2)取内径为2mm,外径为3mm,长度为40mm的聚四氟乙烯管作为电极管壳,两端在砂纸上打磨平滑，通过超声清洗干净，烘干，备用；
[0072](3)将步骤(I)制得的碳糊紧密填入已清洗的聚四氟乙烯电极管壳中，在电极管口的一端插入直径为2mm,长度为50mm的铜导线,使20mm铜导线暴露在电极管壳外作为引线，得到所需的化学修饰碳糊电极。
[0073]实施例5:
[0074]一种化学修饰碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
[0075](I)首先，取一只10mL的研钵，然后在该研钵中分别加入2mg的氧化铋粉末；
[0076](2)量取2mL苯加入该研钵，其中该2mL苯中含有2mg双硫腙，搅拌研体中的氧化铋粉末和双硫腙成糊状物，制得复合修饰剂；
[0077](3)待苯完全挥发完后，在研钵中加入90mg的介孔碳粉末，搅拌均匀；再加入30mg的石蜡油，搅拌制得所需的碳糊；
[0078](4)取内径为2mm,外径为4mm,长度为40mm的玻璃管作为电极管壳,两端在砂纸上打磨平滑，通过超声清洗干净，烘干，备用；
[0079](5)将步骤(3)制得的碳糊紧密填入已清洗的玻璃电极管壳中，在电极管口的一端插入直径为2mm，长度为50mm的铜导线，使20mm铜导线暴露在电极管壳外作为引线，得到所需的化学修饰碳糊电极。
[0080]为有效证明本发明公开的化学修饰碳糊电极的检测性能，将本发明实施例1?4制得的化学修饰碳糊电极采用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子。所使用的仪器为CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司):三电极系统(工作电极为实施例1?4制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)；所使用的试剂均为分析纯，水均为二次蒸馏水；所使用的试剂均为分析纯，水均为二次蒸馏水。
[0081]效果实施例1
[0082]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0083](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质乙酸-乙酸钠，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质乙酸-乙酸钠的浓度为0.5mol/L，然后将该待测体系的PH值设置为2;
[0084](2)首先将准备好的三电极体系(工作电极为实施例1制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0085]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0086]在以上实验条件下，实施例1制备得到的化学修饰碳糊电极对6个待测体系进行检测(待测体系I中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_8mOl/L、1.0X10_8mOl/L和1.0X10_8mol/L ;待测体系2中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为7.0X 10_9mol/L、7.0X10_9mol/L和7.0X 10_9mol/L ;待测体系3中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(T9mol/L、5.0X l(T9mol/L和5.0 X l(T9mol/L ;待测体系4中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_9mol/L、l.0X10_9mol/L和1.0 X 10_9mol/L ;待测体系5中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(rlclmol/L、5.0Xl(T1V)VL和5.0 X l(rlclmol/L ;待测体系6中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为2.0Xl(TicW)VU2.0Xl(TicW)VL和2.0 X l0.mol/L)，检测铅离子、镉离子和锌离子的相对标准差(RSD)分别为0.9^^1.1%和1.1% (其中n(铅)=n(锌)=n(镉)=6);说明该化学修饰碳糊电极对铅离子、镉离子和锌离子的检测具有良好的线性。
[0087]图1是应用实施例1的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图；其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。如图1所示，在阳极溶出伏安图中，六条曲线从低到高，依次代表锌离子、镉离子和铅离子浓度均为2.0X10-1(lmOl/L(待测体系 6)、5.0Xl(T10mol/L(待测体系 5)、1.0X l(T9mol/L(待测体系 4)、5.0X l(T9mol/L(待测体系3)、7.0X10_9mol/L(待测体系2)、或1.0X 10_8mol/L(待测体系I)时的阳极溶出伏安曲线；从-1.2V到-0.45V之间，随电压升高，每条曲线依次出现三个峰，分别是锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰。图中内插图分别是铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流ip与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图，即分别取锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰的峰值为纵坐标，对应的离子浓度为横坐标，所绘出的电流-浓度曲线。经由线性拟合，可知铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流ip与待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子浓度在2.0X 10_lclmol/L?1.0X 10_8mol/L的范围内均呈线性关系，铅离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.246+0.154c (R = 0.999);镉离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.566+0.116c (R = 0.999);锌离子所对应的线性回归方程为:ip = 1.725+0.176c (R= 0.998)。其中溶出峰电流、单位为μΑ，浓度c单位为10_1QmOl/L。按照信噪比等于3的通用标准，计算得到检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限分别为1.5X10_12mOl/L、
1.9 X l(T12mol/L 和 1.3 X l(T12mol/L。
[0088]在以上实验条件下，实施例1制备得到的5个同一批次化学修饰碳糊电极对含有铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0Xl(T9mol/L、5.0Xl(T9mol/L和5.0 X l(T9mol/L的待测体系7进行检测(由于使用的化学修饰碳糊电极为同一批次制备，因此其结构完全相同且只使用I次即抛弃)，其相对标准差(RSD)分别为1.8%、1.2%和1.6% (其中η(铅)=η (镉)=η (锌)=5),说明该化学修饰碳糊电极具有良好的制备重复性。
[0089]在以上实验条件下，在待测体系8中的铅离子、镉离子和锌离子浓度分别5.0Xl(T9mol/L、5.0Xl(T9mol/L 和 5.0X l(T9mol/L，相对误差小于 ±5% 的情况下，考察了干扰物对检测的影响，结果表明:1500倍浓度的铝离子、锰离子、镍离子、钠离子、钙离子、镁离子、钾离子、硝酸根离子和硫酸根离子，500倍浓度的铁离子、铋离子和铵根离子，200倍浓度的亚铁离子、砷离子、汞离子和铬离子对检测均无影响。
[0090]效果实施例2
[0091]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0092](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质磷酸盐缓冲溶液，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质磷酸盐缓冲对的浓度为0.001mol/L,然后将该待测体系的PH值设置为6 ；
[0093](2)将准备好的三电极体系(工作电极为实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0094]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.4V的富集电位下搅拌富集20min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s，做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0095]在以上实验条件下，实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极对6个待测体系进行检测(待测体系I中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_8mOl/L、1.0X10_8mOl/L和1.0X10_8mol/L ;待测体系2中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为7.0X 10_9mol/L、7.0X10_9mol/L和7.0X 10_9mol/L ;待测体系3中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(T9mol/L、5.0X l(T9mol/L和5.0 X l(T9mol/L ;待测体系4中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_9mol/L、l.0X10_9mol/L和1.0 X 10_9mol/L ;待测体系5中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(rlclmol/L、5.0Xl(T1V)VL和5.0 X l(rlclmol/L ;待测体系6中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为2.0Xl(TicW)VU2.0Xl(TicW)VL和2.0 X l0.mol/L)，检测铅离子、镉离子和锌离子的相对标准差(RSD)分别为1.9%、2.5%和1.1% (其中n(铅)=n(镉)=n(锌)=6);说明该化学修饰碳糊电极对铅离子、镉离子和锌离子的检测具有良好的精密度。
[0096]图2是应用实施例2的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图；其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。如图2所示，在阳极溶出伏安图中，六条曲线从低到高，依次代表锌离子、镉离子和铅离子浓度均为2.0X10-1(lmOl/L(待测体系 6)、5.0Xl(T10mol/L(待测体系 5)、1.0X l(T9mol/L(待测体系 4)、5.0X l(T9mol/L(待测体系3)、7.0X10_9mol/L(待测体系2)、或1.0X 10_8mol/L(待测体系I)时的阳极溶出伏安曲线，从-1.2V到-0.45V之间，随电压升高，每条曲线依次出现三个峰，分别是锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰。图中内插图分别是铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流ip与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图，即分别取锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰的峰值为纵坐标，对应的离子浓度为横坐标，所绘出的电流-浓度曲线。经由线性拟合，可知铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子浓度在2.0X 10_lclmol/L?1.0X 10_8mol/L的范围内均呈线性关系，铅离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.380+0.311c (R = 0.999);镉离子所对应的线性回归方程为:ip = 1.250+0.235c (R = 0.999);锌离子所对应的线性回归方程为:ip = 3.313+0.369c (R= 0.998)。其中溶出峰电流、单位为μΑ，浓度c单位为10_1QmOl/L。按照信噪比等于3的通用标准计算得到检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限分别为0.9X10_12mOl/L、
1.2 X l(T12mol/L 和 0.8 X l(T12mol/L。
[0097]在以上实验条件下，实施例2制备得到的5个同一批次化学修饰碳糊电极对含有铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0Xl(T8mol/L、l.0Xl(T8mol/L和1.0 X l(T8mol/L的待测体系7进行检测(由于使用的化学修饰碳糊电极为同一批次制备，因此其结构完全相同且只使用I次即抛弃)，其相对标准差(RSD)分别为2.5%、1.3%和1.6% (其中η(铅)=η (镉)=η (锌)=5),说明该化学修饰碳糊电极具有良好的制备重复性。
[0098]在以上实验条件下，在待测体系8中的铅离子、镉离子和锌离子浓度分别
2.0X10_1Qmol/L、2.0X10_1Qmol/L 和 2.0X 10_lclmol/L，相对误差小于 ±5% 的情况下，考察了干扰物对检测的影响，结果表明:1500倍浓度的铝离子、锰离子、镍离子、钠离子、钙离子、镁离子、钾离子、硝酸根离子和硫酸根离子，500倍浓度的铁离子、铋离子和铵根离子，200倍浓度的亚铁离子、砷离子、汞离子和铬离子对检测均无影响。
[0099]效果实施例3
[0100]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0101](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质醋酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质醋酸盐的浓度为0.05mol/L，然后将该待测体系的pH值设置为5 ；
[0102](2)将准备好的三电极体系(工作电极为实施例3制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0103]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0104]在以上实验条件下，实施例3制备得到的化学修饰碳糊电极对6个待测体系进行检测(待测体系I中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_8mOl/L、1.0X10_8mOl/L和1.0X10_8mol/L ;待测体系2中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为7.0X 10_9mol/L、7.0X10_9mol/L和7.0X 10_9mol/L ;待测体系3中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为3.0X l(T9mol/L、3.0X l(T9mol/L和3.0 X l(T9mol/L ;待测体系4中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_9mol/L、l.0X10_9mol/L和1.0 X 10_9mol/L ;待测体系5中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(rlclmol/L、5.0Xl(T1V)VL和5.0 X l(rlclmol/L ;待测体系6中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为2.0Xl(TicW)VU2.0Xl(TicW)VL和2.0 X l0.mol/L)，检测铅离子、镉离子和锌离子的相对标准差(RSD)分别为1.9%、2.1%和1.1% (其中n(铅)=n(镉)=n(锌)=6);说明该化学修饰碳糊电极对铅离子、镉离子和锌离子的检测具有良好的精密度。
[0105]图3是应用实施例3的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图；其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。如图3所示，在阳极溶出伏安图中，六条曲线从低到高，依次代表锌离子、镉离子和铅离子浓度均为2.0X l0.mol/L(待测体系6)、5.0 X I(TicW) 1/L (待测体系 5)、L O X l(T9mol/L (待测体系 4)、3.0 X l(T9mol/L (待测体系
3)、7.0X10_9mol/L (待测体系2)、或1.0X 10_8mol/L (待测体系I)时的阳极溶出伏安曲线，从-1.2V到-0.45V之间，随电压升高，每条曲线依次出现三个峰，分别是锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰。图中内插图分别是铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图，即分别取锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰的峰值为纵坐标，对应的离子浓度为横坐标，所绘出的电流-浓度曲线。经由线性拟合，可知铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流、与待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子浓度在2.0X 10_lclmol/L?1.0X 10_8mol/L的范围内均呈线性关系，铅离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.597+0.063c (R = 0.996);镉离子所对应的线性回归方程为:ip =0.952+0.0496c (R = 0.999);锌离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.353+0.097c (R =0.993)。其中溶出峰电流、单位为PA，浓度c单位为10_1(1。按照信噪比等于3的通用标准计算得到检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限分别为3.5X10_12mol/L、4.2X10_12mol/L 和 3.lXl(T12mol/L。
[0106]在以上实验条件下，实施例3制备得到的5个同一批次化学修饰碳糊电极对含有铅离子、镉离子和锌离子浓度均为1.0X 10-8mol/L的待测体系7进行检测(由于使用的化学修饰碳糊电极为同一批次制备，因此其结构完全相同且只使用I次即抛弃)，其相对标准差(RSD)分别为2.5%、1.9%和2.9% (其中η (铅)=η (镉)=η (锌)=5)，说明该化学修饰碳糊电极具有良好的制备重复性。
[0107]在以上实验条件下，在待测体系8中的铅离子、镉离子和锌离子浓度均为5.0X 10_1(lmOl/L，相对误差小于±5%的情况下，考察了干扰物对检测的影响，结果表明:1500倍浓度的铝离子、锰离子、镍离子、钠离子、钙离子、镁离子、钾离子、硝酸根离子和硫酸根离子，500倍浓度的铁离子、铋离子和铵根离子，200倍浓度的亚铁离子、砷离子、汞离子和铬离子对检测均无影响。
[0108]效果实施例4
[0109]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0110](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质柠檬酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质柠檬酸盐的浓度为0.4mol/L，然后将该待测体系的PH值设置为7 ；
[0111](2)将准备好的三电极体系(工作电极为实施例4制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0112]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0113]在以上实验条件下，实施例4制备得到的化学修饰碳糊电极对6个待测体系进行检测(待测体系I中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为1.0X10_8mOl/L、1.0X10_8mOl/L和1.0X10_8mol/L ;待测体系2中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为7.0X 10_9mol/L、7.0X10_9mol/L和7.0X 10_9mol/L ;待测体系3中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为5.0X l(T9mol/L、5.0X l(T9mol/L和5.0 X l(T9mol/L ;待测体系4中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为2.0X10_9mol/L、2.0X10_9mol/L和2.0X 10_9mol/L ;待测体系5中铅离子、镉离子和锌离子浓度均为1.0X10_9mOl/L ;待测体系6中铅离子、镉离子和锌离子浓度分别为
2.0X l(rlclmol/L、2.0X l0.mol/L和2.0 X I(T1V) 1/L)，检测铅离子、镉离子和锌离子的相对标准差(RSD)分别为2.3%、2.I %和2.8% (其中η (铅)=η (镉)=η (锌)=6);说明该化学修饰碳糊电极对铅离子、镉离子和锌离子的检测具有良好的精密度。
[0114]图4是应用实施例4的电极检测待测体系I至待测体系6溶液中铅离子、镉离子和锌离子的阳极溶出伏安图；其中内插图分别为铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图。如图4所示，在阳极溶出伏安图中，六条曲线从低到高，依次代表锌离子、镉离子和铅离子浓度均为2.0X10-1(lmOl/L(待测体系 6)、1.0 X l(T9mol/L (待测体系 5)、2.0 X l(T9mol/L (待测体系 4)、5.0 X l(T9mol/L (待测体系3)、7.0X10_9mol/L(待测体系2)、或1.0X 10_8mol/L(待测体系I)时的阳极溶出伏安曲线，从-1.2V到-0.45V之间，随电压升高，每条曲线依次出现三个峰，分别是锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰。图中内插图分别是铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流ip与铅离子、镉离子和锌离子浓度的线性关系图，即分别取锌离子、镉离子和铅离子的溶出电流峰的峰值为纵坐标，对应的离子浓度为横坐标，所绘出的电流-浓度曲线。经由线性拟合，可知铅离子、镉离子和锌离子溶出峰电流“与待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子浓度在2.0X 10_lclmol/L?1.0X 10_8mol/L的范围内均呈线性关系，铅离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.258+0.114c (R = 0.999);镉离子所对应的线性回归方程为:ip = 0.887+0.0857c (R = 0.988);锌离子所对应的线性回归方程为:ip = 2.75+0.106c (R= 0.989)。其中溶出峰电流、单位为μΑ，浓度c单位为10_1(lmOl/L。按照信噪比等于3的通用标准计算得到检测铅离子、镉离子和锌离子的检出限分别为9.2X10_12mOl/L、7.2 X l(T12mol/L 和 8.I X l(T12mol/L。
[0115]在以上实验条件下，实施例4制备得到的5个同一批次化学修饰碳糊电极对含有铅离子、镉离子和锌离子浓度均为2.0X 10_9mOl/L的待测体系7进行检测(由于使用的化学修饰碳糊电极为同一批次制备，因此其结构完全相同且只使用I次即抛弃)，其相对标准差(RSD)分别为1.8%、1.3%和2.3% (其中η (铅)=η (镉)=η (锌)=5)，说明该化学修饰碳糊电极具有良好的制备重复性。
[0116]在以上实验条件下，在待测体系8中铅离子、镉离子和锌离子浓度均为1.0X 10_9mol/L，相对误差小于±5%的情况下，考察了干扰物对检测的影响，结果表明:1500倍浓度的铝离子、锰离子、镍离子、钠离子、钙离子、镁离子、钾离子、硝酸根离子和硫酸根离子，500倍浓度的铁离子、铋离子和铵根离子，200倍浓度的亚铁离子、砷离子、汞离子和铬离子对检测均无影响。
[0117]对比实施例1
[0118]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0119](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质柠檬酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质柠檬酸盐的浓度为0.4mol/L，然后将该待测体系的pH值设置为5 ；
[0120](2)首先将准备好的三电极体系(工作电极为与实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极相比，碳糊中缺少氧化铋粉末组分，碳糊中其他组分以及组分的质量均相同，并且所采用的电极管壳和弓I线的材质和规格均相同，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子;
[0121]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0122]对比实施例2
[0123]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0124](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质柠檬酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质柠檬酸盐的浓度为0.4mol/L，然后将该待测体系的pH值设置为5 ；
[0125](2)首先将准备好的三电极体系(工作电极为与实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极相比，碳糊中缺少双硫腙组分，碳糊中其他组分以及组分的质量均相同，并且所采用的电极管壳和弓I线的材质和规格均相同，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子;
[0126]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0127]对比实施例3
[0128]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0129](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质柠檬酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质柠檬酸盐的浓度为0.4mol/L，然后将该待测体系的pH值设置为5 ；
[0130](2)首先将准备好的三电极体系(工作电极为与实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极相比，碳糊中缺少氧化铋粉末组分和双硫腙组分，碳糊中其他组分以及组分的质量均相同，并且所采用的电极管壳和引线的材质和规格均相同，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉尚子和锌尚子；
[0131]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0132]对比实施例4
[0133]一种化学修饰碳糊电极检测环境中铅离子、镉离子和锌离子的方法，包括如下步骤:
[0134](I)首先在含有铅离子、镉离子和锌离子的待测试液中加入支持电解质柠檬酸盐，形成待测体系，该待测体系中的支持电解质柠檬酸盐的浓度为0.4mol/L，然后将该待测体系的pH值设置为5 ；
[0135](2)首先将准备好的三电极体系(工作电极为实施例2制备得到的化学修饰碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极)插入该待测体系，适用微分脉冲阳极溶出伏安法检测待测体系中的铅离子、镉离子和锌离子；
[0136]即首先将准备好的三电极体系插入该待测体系，然后在-1.2V的富集电位下搅拌富集6min，静止后，设置电位范围为-1.2V?-0.45V，电位增量为4mV，脉冲振幅为50mV，脉冲宽度为0.2s，脉冲周期为0.5s,做阳极化扫描，记录阳极溶出伏安曲线。
[0137]图5是本发明对比实施例1?对比实施例4中相同浓度的铅离子、镉离子和锌离子溶液中的阳极溶出伏安图。其中对比实施例1使用的化学修饰碳糊电极的修饰剂为双硫腙，对比实施例2使用的化学修饰碳糊电极的修饰剂为氧化铋，对比实施例3使用的碳糊电极不使用任何修饰剂，对比实施例4使用的化学修饰碳糊电极的修饰剂为由氧化铋和双硫腙构成的复合修饰剂。如图5所示，对比实施例3中仅有碳糊而不使用任何修饰剂的电极，在溶液中几乎没有溶出峰出现，不能检测该浓度的铅、镉、锌。对比实施例1中使用氧化铋做为修饰剂的电极，以及对比实施例2中使用双硫腙做为修饰剂的电极，有明显的溶出峰，可以检测该浓度的铅离子、镉离子和锌离子，但是峰的高度偏低，检测下限偏高。对比实施例4中使用由氧化铋和双硫腙构成的复合修饰剂的电极，同样条件下其溶出峰显著增高，说明本发明使用的化学修饰碳糊电极，对铅离子、镉离子和锌离子的检测能力与现有电极相比具有显著的提高，可以获得更低的检测限。
[0138] 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种化学修饰碳糊电极，包括电极管壳，填充于所述电极管壳中的碳糊，以及与所述碳糊接触并由所述电极管壳内引出的电极引线，所述碳糊包括导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂，其特征在于，所述复合修饰剂包括含铋固体粉末和螯合剂；所述含铋固体粉末为不溶于水的固体含铋物质；所述螯合剂为疏水性的，能与铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子形成螯合物的试剂。
2.根据权利要求1所述的化学修饰碳糊电极，其特征在于，所述含铋固体粉末为铋粉、氧化铋粉末或氢氧化铋粉末。
3.根据权利要求1所述的化学修饰碳糊电极，其特征在于，所述螯合剂为8-羟基喹啉、安息香肟、丁二酮肟或双硫腙。
4.根据权利要求1所述的化学修饰碳糊电极，其特征在于，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(20?90): (0.5?50): (0.5 ?30): (10 ?50)。
5.根据权利要求1所述的化学修饰碳糊电极，其特征在于，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(60?80): (0.5?10): (0.5 ?5): (10 ?30)。
6.根据权利要求1所述的化学修饰碳糊电极，其特征在于，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为70:2:2:30。
7.一种化学修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将导电碳材料、粘合剂和复合修饰剂混合，所述复合修饰剂包括含铋固体粉末和螯合剂，得到碳糊；所述含铋固体粉末为不溶于水的固体含铋物质；所述螯合剂为疏水性的，能与铅离子、镉离子和锌离子中的至少一种离子形成螯合物的试剂；(2)将所述碳糊填装入电极管壳中；(3)将电极引线的一端装于所述电极管壳内部且与所述碳糊连接，将所述电极引线的另一端从所述电极管壳内部引出，得到所述化学修饰碳糊电极。
8.根据权利要求7所述的化学修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述含铋固体粉末为铋粉、氧化铋粉末或氢氧化铋粉末。
9.根据权利要求7所述的化学修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述螯合剂为8-羟基喹啉、安息香肟、丁二酮肟或双硫腙。
10.根据权利要求7所述的化学修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述碳糊中所述导电碳材料、所述含铋固体粉末、所述螯合剂与所述粘合剂的质量比为(20 ?90): (0.5 ?50): (0.5 ?30): (10 ?50)。
【文档编号】G01N27/26GK104267086SQ201410541908
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】杨海朋, 杨春, 常明辉, 陈青然, 戈早川 申请人:深圳大学