本发明涉及化学修饰电极制备领域，其中探究了离子液体修饰碳糊电极的制备方法。
背景技术：
离子液体具有导电率高，电化学窗口宽，高热稳定性，热容及热能储存密度高等优点，使其在电化学和电分析化学领域中具有很明显的优点，并且其酸碱性可调、挥发性小、溶解性好，使其在电化学的很多方向都具有很大的应用前景。
碳糊电极就是利用导电的石墨粉和憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒上或填充入电极管中而制成的一类电极。虽然碳糊电极具有稳定性及重现性好、应用范围广、使用寿命长等优点，但其灵敏度和选择性受到限制。所以特效修饰剂的引入可以使其灵敏度和选择性有了进一步提高。
化学修饰碳糊电极具有制作简单、重现性好和表面容易更新的优势。离子液体修饰碳糊电极是化学修饰碳糊电极的一种，具有良好的电化学性能，有效地提高了各种有机/无机电活性物质的电子转移速率，可以增大界面导电性，并且降低生物分子的过电位值。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有碳糊电极的性质不足，通过使用一种离子液体作为粘合剂制成离子液体修饰碳糊电极，并对制备电极材料用量的优化，提供了一种灵敏度和选择性高，应用范围广的离子液体修饰碳糊电极制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种离子液体修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨粉、离子液体和液体石蜡混合放入干净的研钵中，研磨2-3小时使之混合均匀；
(2)将细铜丝插入洗涤干净、长约为4-5 cm、内径约为4 mm、的玻璃管内，并将其固定；
(3)将研钵中的混合物装入玻璃管中，用圆柱形金属棒将管内混合物压实，即得到离子液体修饰碳糊电极；
(4)使用前，在抛光纸上打磨至镜面。
所述离子液体为N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐，其与石墨粉的质量均为0.8 g，液体石蜡的体积为250 µL。
所述的离子液体修饰碳糊电极，采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征。
所述的离子液体修饰碳糊电极，用离子液体修饰碳糊电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在电位宽口为-0.7—0.3 V范围内，对该修饰碳糊电极进行表征。
所述的离子液体修饰碳糊电极，三电极系统在表征溶液中进行循环伏安扫描，研究离子液体修饰碳糊电极的电化学行为，包括对不同修饰电极的表征、在不同扫速下的循环伏安和不同修饰电极的阻抗。
所述表征溶液，研究不同扫速和阻抗时所用的溶液均为浓度为1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液。
所述的离子液体修饰碳糊电极，扫速分别为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 V/s。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供了一种制备离子液体修饰碳糊电极的方法及其制备材料比例优化。与传统碳糊电极相比，石墨粉与离子液体质量比为1:1的离子液体修饰碳糊电极表面上发生的是扩散控制过程，对铁氰化钾氧化还原电位具有更高的电化学活性，具有更高的电子转移速率。本发明制备简单，电极表面容易更新，应用范围广，价格低廉，易于普及使用。
附图说明
图1为不同质量比修饰电极的表面形貌图。A、B、C、D分别为石墨粉与离子液体质量比为1:1, 2:1, 3:1, 1:2的修饰电极表面形貌。
图2为不同质量比例的修饰电极的循环伏安图。a,b,c,d分别代表石墨粉与离子液体质量比为1:1, 2:1, 3:1, 1:2,电解质溶液为1 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液，扫速为100 mV/s。
图3为不同质量比例的修饰电极的阻抗图。a,b,c,d分别代表石墨粉与离子液体质量比为1:1, 2:1, 3:1, 1:2，电解质溶液为1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液，扫速为100 mV/s。
图4为石墨粉与离子液体质量比1:1下所制备的修饰电极在不同扫速下的循环伏安曲线图,电解质溶液为1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液，扫速为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 V/s。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不超出本发明保护范围的限制。
实施例1
分别称量0.8 g的N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐和石墨粉，用移液枪量取250 µL的液体石蜡充分混合，在干净的研钵中研磨2-3个小时；将打磨干净的细铜丝插入洗涤干净、长约为5-6 cm、内径约为4 mm的玻璃管内，并将其固定；将研钵中的混合物装入玻璃管中，然后从玻璃管的上方塞入适量的棉花，用圆柱形金属棒将管内混合物压实，即得到离子液体修饰碳糊电极；使用前，在抛光纸上打磨至镜面。按照上述方法，制备石墨粉和离子液体质量比分别为2:1, 3:1, 1:2修饰碳糊电极。
实施例2
采用电子扫描显微镜对不同质量比的离子液体修饰碳糊电极进行表征，电极表面形貌如图1所示，A、B、C、D分别为石墨粉与离子液体质量比为1:1, 2:1, 3:1, 1:2时的修饰电极表面形貌图。可以看出质量比为1:1条件下的修饰电极表面最为光滑、平整。
实施例3
将制得的不同质量比的离子液体修饰碳糊电极置于浓度为1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液中进行循环伏安扫描。如图2所示，曲线a到d分别代表石墨粉和离子液体质量比1:1, 2:1, 3:1, 1:2时的循环伏安曲线，可以看出，当质量比为1:1时，氧化还原峰电流值最大，即在此条件下电极表面的电子转移速率最快。
实施例4
考察了不同质量比的电极在1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.1 mol/L的氯化钾混合液中的电化学阻抗谱，结果如图3所示。曲线a, b, c, d分别代表石墨粉和液体离子质量为1:1, 2:1, 3:1, 1:2时的阻抗图，可以看出，四种不同修饰电极的电化学阻抗图谱有明显的不同。曲线a的阻抗值最小，曲线d的阻抗值最大。此结果和实施例3中不同修饰电极循环伏安结果一致，也充分证明了两者质量比为1:1时为最佳条件，此时修饰电极表面上的电子转移速率最快。
实施例5
选取最佳质量比的离子液体修饰（石墨粉和液体离子质量比例1:1），考察了峰电流与扫速的关系。从图4中可以看出，随着扫速的增加，峰电流逐渐增大，在50~300 mV/s范围内氧化峰电流和还原峰电流与v1/2呈良好的线性关系，说明该电极反应是扩散控制过程。说明电极反应过程是由扩散控制的。由于离子液体的存在极大的增加了界面导电效率，使到达电极表面的铁氰化钾能够快速完全的发生电极反应，即电子传递速率大于物质由本体溶液到达电极表面的扩散速度，所以电极反应过程由扩散过程控制。