基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，该方法采用能够得出每次检测的标准差的算法，得到样品的检测含量的同时可以得到含量的标准差，并基于得到的标准差与置信度进行结合，通过与样品中受限成分物理量的限值进行比较判断，进行样品合格或超标的判定。与现有技术相比，本发明有效解决了分析仪器的测量测量值落在限值附近，因随机误差存在，而导致的判断是否合格存在的风险问题。
【专利说明】基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及分析仪器测量结果判定方法，具体涉及的是一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法。
【背景技术】
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[0002]众所周知，分析仪器的测量结果总是带有系统误差和随机误差，通过合理的定量算法可以尽可能减小甚至消除系统误差(后面的描述都是基于不存在系统误差的情况)，但随机误差必然会存在，只会由于具体方法的不同存在随机误差大小的问题。
[0003]目前限量管控在分析仪器的测量结果判断中应用较为广泛。限量管控是指规定了检测结果某个限值，含量高于限值即为不合格，含量低于限值为合格。而分析仪器的测量结果在采用限量管控应用进行判断是否合格时，如果测量值落在限值附近，而由于随机误差的存在，可能会不同的两次测量给出合格和不合格两种结论。而且对于不同的样品情况，随机误差的幅度又可能是不确定的，那么给合格性判定就会带来很大的困扰甚至风险。因此对于限量管控应用，只是简单地根据仪器的检测结果与限量值的对比来判定合格或超标，是有风险的。
[0004]为了避免上述问题，可在限量管控应用的基础上，给出合格性判断的置信水平和受限成分的含量检测的标准差(常用测量结果的标准差来表示随机误差的幅度)来对分析仪器的检测结果进行判断。比如某种检测仪器，在设定的条件下检测样品中某种受限成分的含量，限值为Ctl= lOppm，而根据仪器生产商的声明，受限成分的含量检测的标准差为O=0.5ppm。假设某次检测结果为c = 9.3ppm，那么对样品做出合格判定吗？如果判定合格，那么如果再一次测量，很可能得到高于1ppm的结果，又会判定为不合格。如此判定，很显然该仪器所作的合格性判定结果会被质疑。如果给出合格性判定的置信水平，比如按95%置信水平判断或99%置信水平判断，那么对于某一次的检测结果c = 9.3ppm，其代表的含义是有95%的可能真实含量为c-Ι.97 ο到c+1.97o之间，有99%的可能为c_2.65 ο到c+2.65 ο之间，将c = 9.3ppm和σ = 0.5ppm带入，即真实含量有95 %的可能为8.3到10.3之间，有99%的可能为8.0到10.6之间。这样并不能肯定地判定样品为合格，因为其真实值可能真的超过lOppm。相应的，如果检测结果低于Ctl-L 97 σ即低于9.0，那么在95%的置信水平上样品是合格的，而如果检测结果低于Q-2.65 σ即低于8.7，那么在99%的置信水平上样品是合格的。如果检测结果高于Q+1.97 σ即低于11.0，那么在95%的置信水平上样品是超标的，而如果检测结果低于Q+2.65 σ即低于11.3，那么在99%的置信水平上样品是超标的。否则，不能给出是否合格或超标的确定结论。在这种情况下，要么用精密度更好的检测仪器来进一步确定是否合格，要么，通过增加检测次数，缩小随机误差。
[0005]另外通常的情况下，标准差的获得是通过对样品进行η次测量，得到样本标准差Slri，而当η足够大时，Sn-1近似等于σ。这也是仪器生产商通常声明的检测标准差的来源。但这是不严谨的，一般情况下标准差是会随含量不同而变化的，并且因为不可能穷举用户的应用，检测用户样品时的标准差很可能与声明的不同，所以如果简单地采用上述解决方案，仍可能会得出错误的合格性判断。另外，实际的应用中，也许由于干扰检测的因素的存在，可能使检测结果的标准差严重偏离声明值，这时再以声明值为基础去做合格性判断，会给出风险极大的判断结果。比如用EDXRF来检测塑胶材料里面的有害元素铅和汞的含量(欧盟的RoHS指令，限量lOOOppm)，通常厂家会给出数ppm的标准差，通常情况下不会存在风险。但如果样品中含有溴(Br)基阻燃剂，由于Br的谱线很强，使得铅和汞的检测结果的标准差急剧增大到上百甚至几百ppm，这时如果仍然依据声明的数ppm的标准差去做合格性判断，具有巨大的风险。
【发明内容】
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[0006]为此，本发明的目的在于提供一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，以解决分析仪器的测量测量值落在限值附近，因随机误差存在，而导致的判断是否合格存在的风险问题。
[0007]为实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案:
[0008]一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，包括步骤:
[0009]S10、设定样品中受限成分物理量的限值为
[0010]S20、获取样品的可测物理量值Q和该可测物理量值的标准差ο 1;
[0011]S30、通过标准样品对分析仪器进行标定，获取可测物理量值Q与不可测物理量值c2之间的线性关系公式；
[0012]S40、对未知样品进行检测，采用上述线性关系公式计算未知样品中不可测物理量值(:2和该不可测物理量值的标准差σ 2;
[0013]S50、对未知样品中不可测物理量值C2进行判断，如果C 2小于C 0-f* σ 2，则判定该未知样品合格；如果c2大于Cff* σ 2，则判定该未知样品不合格，其中f为置信度因子，95%置信度因子f = 1.97，99%置信度因子f = 2.65。
[0014]进一步地，步骤S50中如果C2介于C 0-f* σ 2与C 0+f* σ 2之间，则本次检测不能给出合格或超标的明确判断，此时可以通过多次检测，用平均值和平均值的标准差来进行判断，或采用精确度更高的检测方法给出确定性判断，为了在尽可能短的时间，给出可靠地合格性判断，可采用如下步骤:
[0015]S60、将用户能够接受的检测时间?；分成η段，以1/η*Τ ^为检测时间段依次对不可测物理量值C2进行检测判断，如果当前检测时间段可以确定判断结果合格或不合格，则结束；否则，进行下一检测时间段继续进行检测，且将完成检测后的结果与前面的检测结果进行平均，根据平均结果判断合格或不合格，并依次类推，直至获得判断结果。
[0016]进一步地，步骤S20包括:
[0017]通过标准差算法获取分析仪器测量样品结果的可测物理量仏和该可测物理量的标准差σ lt)
[0018]进一步地，所述标准差算法为多变量非线性最小二乘拟合算法。
[0019]进一步地，步骤S30中所述标准样品为国家标准物质是标准样品或其物理量经过更高精密度的检测方法定值。
[0020]进一步地，步骤S30中所述线性关系公式其中a和b为最小二乘拟合得到的参数。
[0021]进一步地，所述不可测物理量为用户需要了解的数据，其不可通过分析仪器检测获取。
[0022]本发明基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，采用能够得出每次检测的标准差的算法，得到样品的检测含量的同时可以得到含量的标准差，并基于得到的标准差与置信度进行结合，通过与样品中受限成分物理量的限值进行比较判断，进行样品合格或超标的判定。与现有技术相比，本发明有效解决了分析仪器的测量测量值落在限值附近，因随机误差存在，而导致的判断是否合格存在的风险问题。
【专利附图】
【附图说明】
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[0023]图1为基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法的流程图。
【具体实施方式】
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[0024]为阐述本发明的思想及目的，下面将结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0025]本发明实施例提供的基于限量管控应用的分析仪器测量结果判定方法，适用于任何分析仪器，其核心思想在于:在现有限量管控应用的基础上，给出合格性判断的置信水平，采用能够得出每次检测的标准差的算法，得到样品的检测含量的同时得到受限成分含量的标准差，然后基于得到的标准差与置信度进行结合计算，通过与样品中受限成分物理量的限值进行比较判断，从而解决分析仪器测量测量值落在限值附近时的样品合格或超标的判定。
[0026]请参见图1所示，图1为基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法的流程图。本发明实施例提供的是一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其主要包括如下步骤:
[0027]S10、设定样品中受限成分物理量的限值为Ctl;
[0028]S20、获取样品的可测物理量值C1和该可测物理量值的标准差ο 1;
[0029]其中通过标准差算法获取分析仪器测量样品结果的可测物理量C1和该可测物理量的标准差σ lt)
[0030]S30、通过标准样品对分析仪器进行标定，获取可测物理量值C1与不可测物理量值C2之间的线性关系公式；
[0031]标定是通过对标准样品的检测，得到仪器检测的物理量(荧光强度、吸光度、发光强度等)与被测量的关系。只有经过标定得到的这个关系，仪器才能对未知样品进行检测。
[0032]标准样品为国家标准物质是标准样品或其物理量经过更高精密度的检测方法定值。而对于仪器进行标定则一般通过仪器制造商使用经过准确定量的系列标准样品实现，其对仪器进行出厂标定后交给用户使用，用户也可以使用仪器自带的标定功能和系列标准样品自行标定仪器。
[0033]S40、对未知样品进行检测，采用上述线性关系公式计算未知样品中不可测物理量值(:2和该不可测物理量值的标准差σ 2;
[0034]S50、对未知样品中不可测物理量值C2进行判断，如果C 2小于C 0-f* σ 2，则判定该未知样品合格；如果C2大于C o+f* O 2，则判定该未知样品不合格，如果C2介于C 0-f* O 2与CQ+f*o2之间，则本次检测不能给出合格或超标的明确判断。可以通过多次检测，用平均值和平均值的标准差来进行判断，或采用精确度更高的检测方法给出确定性判断。采用S60方式，可以在尽可能短的时间，给出可靠地合格性判断。
[0035]其中f为置信度因子，95%置信度因子f = 1.97，99%置信度因子f = 2.65。
[0036]所述不可测物理量为用户需要了解的数据，其不可通过分析仪器检测获取。
[0037]S60、将用户能够接受的检测时间?；分成η段，以1/η*Τ ^为检测时间段依次对不可测物理量值C2进行检测判断，如果当前检测时间段可以确定判断结果合格或不合格，则结束；否则，进行下一检测时间段继续进行检测，且将完成检测后的结果与前面的检测结果进行平均，根据平均结果判断合格或不合格，并依次类推，直至获得判断结果。
[0038]下面本发明以X射线荧光能谱仪对粮食中镉(Cd)污染快速检测为例，进行详细介绍说明。
[0039]首先采用Levenberg-Marquardt非线性拟合算法(LM算法)，来得到Cd:Ka峰的强度，同时得到峰强度的标准差。
[0040]其中非线性拟合算法(LM算法)也称多变量非线性最小二乘拟合算法，需指定用来拟合实验数据的函数，函数中含有多个需确定的参数，通过LM拟合算法，得到使函数与实验数据误差最小的参数。LM算法的优点是可以同时得到参数的标准差。
[0041]之后仪器经过标准样品标定，得到Cd:Ka线的强度与Cd含量的线性关系C =a*I+b (C为Cd含量，I为Cd:Ka谱线的强度，a和b为最小二乘拟合得到的参数)。
[0042]接着检测未知样品，由于采用LM拟合算法计算Cd:Ka的强度的同时得到了 Cd:Ka的强度的标准差σ lt)通过C = a*I+b得到Cd的含量C，通过σ = a* σ ^导到含量的标准差σ 0
[0043]最后判断未知样品中Cd的含量:如果含量C小于Qrf* σ，则判定样品确定合格；如果含量C大于Cff* σ，则判定样品超标。否则样品暂时不能判定否超标(其中Q为样品中Cd含量的限值；f为置信度因子，根据系统选择的置信度取值，95%置信度f = 1.97，99% 置信度 f = 2.65)。
[0044]如果Cd的含量介于Qrf * σ和Q+f * σ之间，则暂时不能判定样品中Cd的含量是否超标。此时可根据本发明所述的方法，采用分段检测来进一步判断。比如将用户能够接受的检测时间10分钟分成5段，以每2分钟为一个检测时间段，依次对Cd的含量进行检测判断，如果在前2分钟内可以确定判断结果合格或不合格，则结束；否则进行下一时间段2分钟的检测判断，将完成检测后的结果与前面的检测结果进行平均，根据平均结果判断合格或不合格，且并依次类推，直至获得判断结果。采用这种方式的好处是，对于含量显著低于限值或高于限值的结果，可以在第一时间段检测完成时，就可以给出合格或超标的准确判定以节省检测时间；而检测结果越接近限值，才需要更多次数的检测才能给出确定的判断。
[0045]如果判断结果是暂时不能判定是否超标，则需要进行下一段检测，完成后与前面的检测结果进行平均，标准差用平均标准差除以V N，由于次数多了，标准差减小了，上一次不能判定是否超标，这一次就可能能够确定判断了。如果样品Cd含量很低或超标较多，一般一段测量就能得到确定的判断。含量越接近限量，需要的检测段数越多。
[0046]以上是对本发明所提供的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的结构原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【权利要求】
1.一种基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于，包括步骤: 310、设定样品中受限成分物理量的限值为 320、获取样品的可测物理量值和该可测物理量值的标准差0 1； 330、通过标准样品对分析仪器进行标定，获取可测物理量值与不可测物理量值2之间的线性关系公式； 340、对未知样品进行检测，采用上述线性关系公式计算未知样品中不可测物理量值和该不可测物理量值的标准差02； 350、对未知样品中不可测物理量值进行判断，如果2小于。-押0 2，则判定该未知样品合格；如果(^大于^+押02，则判定该未知样品不合格，其中？为置信度因子，95%置信度因子？ = 1.97，99%置信度因子？ = 2.65。
2.如权利要求1所述的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于，步骤350中如果(^介于0 2与(:0 2之间，则本次检测不能给出合格或超标的明确判断，此时可以通过多次检测，用平均值和平均值的标准差来进行判断，或采用精确度更高的检测方法给出确定性判断，为了在尽可能短的时间，给出可靠地合格性判断，可采用如下步骤: 360、将用户能够接受的检测时间I。分成!1段，以1/11*1。为检测时间段依次对不可测物理量值4进行检测判断，如果当前检测时间段可以确定判断结果合格或不合格，则结束；否贝1」，进行下一检测时间段继续进行检测，且将完成检测后的结果与前面的检测结果进行平均，根据平均结果判断合格或不合格，并依次类推，直至获得判断结果。
3.如权利要求2所述的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于，步骤320包括: 通过标准差算法获取分析仪器测量样品结果的可测物理量(^和该可测物理量的标准差0 1。
4.如权利要求3所述的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于， 所述标准差算法为多变量非线性最小二乘拟合算法。
5.如权利要求1所述的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于，步骤330中所述标准样品为国家标准物质是标准样品或其物理量经过更高精密度的检测方法定值。
6.如权利要求4所述的基于限量管控应用的分析仪器测量结果自动判定方法，其特征在于，步骤330中所述线性关系公式为(^= 3*1+13，其中3和6为最小二乘拟合得到的参数。
【文档编号】G01N23/223GK104458783SQ201410620775
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】殷家祥, 刘小东 申请人:深圳市华唯计量技术开发有限公司