拉曼光谱系统及用于拉曼光谱系统的侧视光学探针的制作方法

本实用新型是在政府支持下根据美国海军爆炸物处理技术分部(U.S.Navy,NAVEODTECHDIV)授予的N0178-04-D-4143-FG01下进行的。政府对本实用新型具有某些权利。

技术领域

在此披露的本实用新型涉及拉曼光谱系统，并且特别涉及用于拉曼光谱系统的光学器件。

背景技术：

拉曼光谱系统提供用于化学鉴别的多用途的现场使用仪器。所提供的能力对于执法机关、军事人员、危险材料(hazmat)人员、环境监控以及在很多其他环境中是极其有价值的。通过使用拉曼光谱系统，人员能够在数秒内获得精确的化学鉴别，甚至穿过密封的半透明容器。

使用常规的拉曼光谱系统，样品必须在该仪器的几毫米内。在一些实施例中，这意味着该样品必须放置为非常靠近该仪器的窗口或抵靠该仪器的窗口。在一些其他实施例中，该拉曼光谱系统包括光纤探针。该挠性探针可以进行调整，这样使得该探针末端是在该样品的几毫米内。总体上，优选的是使用光纤探针以便最小化与潜在危险的样品的接触并且因此消除将该样品移动到更容易测量其的位置的需要。

然而，不论使用包括窗口或探针的系统，该系统的测量部分必须总是放置为非常靠近该样品。这总体上意味着使用者必须定向每个样品用于分析。这可能是费时的且危险的工作。

拉曼光谱系统上的常规的前视探针设计为探测位于该探针的前面、与该探针的远端区域共线的样品。然而，在一些情况下，希望的是具有侧视探针。例如，如果人们必须使探针在两个紧密间距的容器之间迂回同时探询它们中之一的内容物或者如果人们希望探询在表面上在几乎等于该探针长度的距离处的样品。在这些例子的前者的情况下，重要的是该探针的横向轮廓保持小的。简单地将物镜从前面向左转至侧面将导致探头太笨重以致于不能容易地使用。此外，人们想要保持在前视构型中(除了侧视构型之外)使用探针的选项。因此，需要将探头从一种构型容易地转换为另一种构型的手段以便适应此选项。

用于产生侧视探针的显而易见的方法是具有平面镜的附件，该平面镜位于与出射光束成45度角。此方法的缺点是它留下超出该探针的外部范围的非常小的有效的工作距离。例如，在一个实施例中，物镜的后焦距是15.5mm并且探头的外直径是16.1mm。因此，在此实施例中，在维持用于最大收集效率的全通光孔径时超出该探头边缘的最大工作距离是15.5–6.35–8.05＝1.1mm。

人们可能争辩简单地增加物镜焦距将克服短的工作长度的缺点。然而，由于增加的眼睛安全危害和光学收集效率的损失，那种解决方案是不利的。

因此，所需要的是增强拉曼光谱系统的光学界面的方法和装置。优选地，这些方法和装置提供侧视能力，对于制造和使用是有成本效益的，并且提供增加的工作距离。

技术实现要素：

在一个实施例中，提供了一种用于拉曼光谱系统的侧视光学探针。该探针包括：用于将该探针安装到该系统的光学组件上的底座；以及安装到该底座上的棱镜，该棱镜被配置为接收来自样品的信号光并且将该信号光提供给该系统。

在另一个实施例中，提供了一种用于制造拉曼光谱系统用侧视光学探针的方法。该方法包括：选择用于将该探针安装到该系统的光学组件上的底座；并且将棱镜 安装到该底座上，该棱镜被配置为接收来自样品的信号光并且将该信号光提供给该系统。

在又另一个实施例中，提供了一种拉曼光谱系统。该系统包括：包括激光光源和信号分析仪的拉曼光谱仪，该光源被配置为照射样品并且该分析仪被配置为分析信号光；配置为接收来自该光源的光并且接收来自样品的信号光的光纤组件；以及光学地安装到该光纤组件上的侧视探针，该侧视探针包括棱镜，该棱镜被配置为接收来自该样品的信号光并且将该信号光提供给该光谱仪。

附图说明

本实用新型的这些特征以及优点从以下结合附图进行的描述中是清楚的，在附图中：

图1是拉曼光谱系统的实施例的示意图；

图2是图1的光纤组件的探头部分的图解透视图；

图3是图2的探头部分的侧视图；

图4是图1的光谱测定组件的另外的部分的示意图；

图5是该探头部分的替代性实施例的示意图；

图6A-6C，在此统称为图6，是该探头的侧视附件的透视图；

图7是该侧视附件的将样品与该探头关联的示意图；

图8描绘了包括该侧视附件的拉曼光谱系统的实施例的光学元件的实施例；

图9A-9B，在此统称为图9，是用于该侧视探针的光学布置的对比示意图。图9A描绘了使用反射镜的现有技术实施例；图9B描绘了如在此披露的使用棱镜的侧视探针的实施例；并且

图10是描绘用于估计工作距离的几何参考的图形。

具体实施方式

在此披露的是用于使用侧视仪器进行拉曼光谱测定的方法和装置。总体上，在此披露的侧视仪器可以与多种拉曼光谱系统一起使用。有利地，该侧视仪器提供用常规的光学探针的侧视取样，并且进一步提供工作距离的延长以及因此增加的多功能性。为了提供一些背景，现在介绍拉曼光谱系统的示例性且非限制性实施例的多个方面。

参见图1，将看到的是拉曼光谱测定组件20的示意性实施例包括拉曼光谱仪22，该光谱仪包括激光光源LS和光分析仪LA。

组件20进一步包括接口模块24，该接口模块包括壳体26，该壳体是与光谱仪22可连接的并且从其可断开的，以及光纤组件27，该光纤组件是与接口模块24可连接的并且从其可断开的。

安装在壳体26中的是安排的光操纵装置28以便接收来自光谱仪22的激光30并且将该激光引导(精细聚焦)至在光纤组件27的第一套圈(ferrule)32。这些光操纵装置28被进一步安排为接收拉曼信号光并且将该拉曼信号光引导至光谱仪22的光分析仪LA。

在图1中示出的实施例中，具体的光操纵装置28包括陷波滤波器34，该陷波滤波器引导激光30a朝向反射镜36，该反射镜引导激光30b通过聚焦透镜38，该聚焦透镜将光30b聚焦在套圈32的内部末端42上的细点40上。

在光纤组件27中，套圈32具有固定在其上的挠性激发纤维44(被容纳在挠性防护屏46中)。激光纤维44的远端48保持在探头50中。

壳体26具备有两个延伸通过其壁56的开口52、54。凸缘套筒60、58分别固定在开口52、54中。光纤组件27的套圈32是可插入壳体26的固定套筒60的并且是从该固定套筒中可去除的。类似地，光纤组件27的第二套圈62是可插入壳体26的固定套筒58的并且是从该固定套筒中可去除的。

套圈62具有固定到其上的收集纤维64，该收集纤维被容纳在防护屏46中， 在激发纤维44旁边。收集纤维64的远端66保持在探头50中。

准直透镜68与收集纤维套圈62对准并且引导拉曼信号光70通过陷波滤波器34并且进入光谱仪22，并且特别是光分析仪LA。

虽然这些光操纵装置28的具体安排已经示出并且进行了描述，将明显的是任何适合的光操纵装置的安排可用于引导激发激光穿过其中至激发纤维并且通过收集纤维64接收拉曼信号光并且引导该拉曼信号光至该光谱仪的光分析仪。

如果，在使用中，光纤组件27的任何部分，如探头50和/或防护屏46被污染，套圈32、62可以简单地从套筒60、58中“拔掉”，并且被另一个光纤组件(包括新的探头)替代。

该光纤组件和该接口模块二者可以容易地从光谱仪22去除。任何所选择的可松脱的机械连接器件可以用于将该接口模块附接在光谱仪22上，包括揿扣式、夹合式、螺口式、滑动和锁定式安排等。

参见图2和3，将看到的是可以这样形成探头50，使得可以预定被撞击的样本S的区域的几何形状。如在图1和2中所示的，激发纤维44的末端小面74可以与收集纤维64的末端66成角度。

如在图2和3中所示的，从激发纤维44的远端48发射的激光80是呈锥形构型82。从样本S反射的光，即，拉曼信号光70，以锥形路径84朝向收集纤维64的远端66行进返回并且还从路径84向外分散并且损失。收集的拉曼信号的量在很大程度上取决于探头50的设计的几何形状并且特别取决于由这两条纤维44、64产生的锥形重叠区域86。

参见图4，将看到的是该光纤组件可以包括透镜72，该透镜被布置为邻近探头远离激发纤维44和收集纤维64的远端。可替代地，透镜72可以用作与探头50隔开的单独部件。从激发纤维44的远端48出现的激光30发散。透镜72将光30聚焦在试验中的样本S的小区域上。反射的拉曼信号光70类似地发散，但是被透镜72聚焦到收集纤维64的远端66上。因此，与图2中示出的安排中实现的大量的损失相比， 损失相对少的拉曼信号。

再次参见图1-3，将看到的是激发纤维44的远端48可以覆盖有薄的纤维带通滤光片90，该纤维带通滤光片仅传输激光并且排斥可能由激发纤维产生的拉曼信号。因此，拉曼信号光70基本上仅包括来自样本S的拉曼信号并且实质上没有来自该激发纤维的拉曼信号。

参见图5，将看到的是在替代性实施例中，光纤组件探头50包括第一和第二透镜72a和72b(远离光纤44、64的远端对准)，这些透镜中的第一个72a适配为拦截从激发纤维44发出的发散的激光并且准直该激光，并且这些透镜中的第二个72b适配为拦截从样本S反射的拉曼信号光70并且将该拉曼信号光聚焦在收集纤维64的远端66上。将带通滤光片92适配为抑制由激发纤维材料产生的拉曼信号并且防止此类信号到达该样本。反射镜94将过滤的激光重定向到陷波滤波器96。陷波滤波器96布置在探头中并且适配为传输从该样本发出的拉曼信号光并且阻止从该样本反射回来的激光到达收集纤维64的远端66。聚焦透镜98布置在探头50的远端，该聚焦透镜98适配为将该激光聚焦在样本S的减小的区域上，并且进一步适配为收集从该样本产生并且反射的拉曼信号光，并且引导反射的光朝向收集纤维64的远端66。水封的外壳100，由金属、塑料、陶瓷材料和任何化学上惰性材料中的选择的一种制成，用于容纳探头50的部件。

参见图6A-6C，在此统称为图6，示出了侧视探针100。可以将侧视探针100置于光纤组件27的远端之上。总体上，侧视探针100包括底座101和侧视光学元件105。侧视探针100可以配置为与光纤组件27的某一配置协作，如与组件探头50的具体实施例协作，或代替前视组件探头50。

总体上，底座101被配置为与光纤组件27强健机械接合，如通过夹在挠性防护屏46上。在一些实施例中，底座101被配置有揿扣式、夹合式、螺口式、滑动和锁定式安排之一用于与光纤组件27配合。

底座101提供侧视光学元件105与激发纤维44和收集纤维64的光学对准。 包含在侧视光学元件105内的是棱镜110。在一些实施例中，棱镜110是直角棱镜110。侧视光学元件105可以包括另外的部件，如至少一个另外的透镜。

参见图7，在使用时，由样品，S，发射的拉曼信号光70从棱镜110的内部斜边被反射进收集纤维64中。

通过插入棱镜110，其一面垂直于准直透镜68并且一面垂直于样品，S，工作距离延长了等于d(1-1/n)的量，其中d表示棱镜110的一条直角边的长度并且n表示在棱镜110中使用的材料的折射率。例如，在一个实施例中，使用了由具有约1.5的折射率，n，的材料形成的棱镜110。棱镜110具有约10mm的直角边，导致从1.1mm至4.4mm的工作距离增加，这实质上更易于用之进行工作。

在一些实施例中，底座101被配置有安装系统，该安装系统是与前视组件探头50共用的。因此，人们可以通过移动或替代侧视探针100容易且迅速地在前视与侧视配置之间进行转换。

侧视探针100可以与或不与防护窗口(如蓝宝石窗口)一起使用。有利地，小瓶固持器可以被配置为与侧视探针100一起工作，这是不能用简单的平面反射镜完成的事情。如果人们选择，人们可以密封侧视探针100这样使得棱镜110的与样品，S，垂直的面起蓝宝石窗口的作用。棱镜110可以被提供有硬涂层以便改善抗刮性。棱镜110可以由蓝宝石衬底制造，并且在光学设计中可以包括偏振补偿。

参见图8，提供了在光谱仪22内的光学元件和光路的示意图。在此实例中，激光30b和拉曼信号光70进入棱镜110。将激光30b从棱镜110引导进窗口112以便照射样品，S。从该样品，S，发射的拉曼信号光70进入窗112，然后棱镜110，该棱镜然后引导该拉曼信号光70进入接口模块24。

在已经介绍了侧视探针100的实施例后，现在呈现一些另外的方面。

现在参见图9，提供关于通过使用棱镜110实现的工作距离改进的更多细节。

首先，参见图9A，呈现了在现有技术的侧视探针的实施例的情况下的工作距离的估计。该现有技术的侧视探针使用反射镜来提供反射。在此实施例中，在12.7 mm的透镜直径和45度折叠反射镜的情况下，反射点与该透镜的最近距离是12.7/2＝6.35mm。

焦距距离是距离该透镜15.5mm。第一个6.35mm是距离该反射点。这在从该透镜的中心到焦点的垂直方向上留下9.15mm。包含该透镜的探头具有16.1mm的直径，或8.05mm的半径。因此，该焦点是超出该探头的外直径9.15–8.05＝1.1mm。

如参见图9B可以看出的，工作距离在使用棱镜110下大大提高了。通过使用棱镜代替反射镜，增加了到样品位置的物理距离，因为在该棱镜内的光学路径差等于物理路径长度乘以该棱镜的折射率。光学路径在图9B中示出，并且关于以下图10进行了更好解释。

现在还参见图10，提供了使用棱镜的侧视探针的工作距离的推导。为了计算当使用棱镜代替折叠反射镜时的工作距离的差异，“展开”光学路径是最容易的。在这种情况下，长度，d，等于中心射线行进通过棱镜的距离，该棱镜由具有折射率，n，的材料制成。在没有该棱镜的情况下，从该透镜至焦点位置的距离是b，并且通过使用该棱镜获得的额外的工作距离是δ。

δ的计算如下：

θ＝tan-1(ω/b)从该透镜出来的光锥的会聚角；

θ’＝sin-1((1/n)sin(θ))在棱镜内的更小的会聚角，根据斯涅耳折射定律；

ε＝d(tan(θ)–tan(θ’))在该棱镜出射面上的锥半径之间的差异；

α1＝ω1csc(θ)在没有该棱镜的情况下从棱镜位置到焦点的距离；

α2＝ω2csc(θ)在该棱镜的存在下从棱镜位置到焦点的距离；并且

δ＝α2–α1＝(ω2–ω1)csc(θ)＝εcsc(θ)额外的工作距离

对于具有小的会聚角的锥体，使用小的角近似，sin(θ)≈θ，此表述可以被进一步简化：

ε≈dθ(1-1/n)，并且因此

δ≈d(1-1/n)。

已经进行了侧视探针100的性能评价。与常规的前视探针相比，侧视探针100示出了优异的性能，如下表1中所示。注意，在表1中，p-值是收集的样品光谱与已知的参考光谱之间的统计相关性的量度。p-值在从0至1的值的范围内，其中较大的值指示更高的相关性

表1

相对于常规探针的性能比较

多种材料可用于制作棱镜110。示例性光学玻璃包括熔融石英(n≈1.4)和BK7，从纽约，埃尔姆斯福德，北美洲的肖特公司(Schott of North America,Elmsford,New York)可获得的硼硅酸盐玻璃。可以使用其他的硼硅酸盐玻璃，以及其他材料如蓝宝石(Al₂O₃)。至少一层硬涂层或其他光学材料可以施用于该棱镜上。另外的层可以提供物理保护棱镜和光学增强中的至少一项。

在一些实施例中，侧视探针100被结合进光纤组件27中，并且总体上是不可拆卸的。在其他实施例中，侧视探针100包括支座，该支座提供在前视探针50之上的安装。

在一些实施例中，将侧视探针100永久地附接到光纤组件上，该光纤组件进而被固定在光谱仪内。在一些例子中，此类实施例提供更低的制造成本以及改进的光学信号强度。

因此，在此披露了光谱仪组件，该光谱仪组件包括光谱仪、接口模块、和光 纤组件以及侧视附件，各自可连接到该光谱仪上或可与该光谱仪断开。如果发生光纤组件的污染或损坏，可以容易地将其从该接口模块中取出并且进行替代。该接口模块可以类似地与该光谱仪和探头组件分离并且被含有不同的光操纵装置安排的模块替代。

还进一步提供光纤组件，该光纤组件具有，或结合有，透镜，该透镜接受离开激发纤维的发散的激光并且将该激光聚焦在试验中的样本的有限的区域上，并且接受来自该样本的发散的拉曼信号光并且将该拉曼光聚焦在收集纤维的远端上。

根据包括以下步骤的方法，以上描述的组件可以用于获得拉曼分析：提供具有激光光源和拉曼信号分析仪的拉曼光谱仪22，提供适配为附接到光谱仪22上的接口模块24，该模块24其中具有光操纵装置28用于引导激光和拉曼信号光用于进行样本的激发和收集并且将拉曼信号光引导进拉曼信号分析仪，并且提供包括激发纤维44，收集纤维64，以及探头50与侧视附件100之一的光纤组件27，将接口模块24附接到光谱仪22上，将该光纤组件附接到接口模块24上，将探头50与侧视附件100之一置于邻近样本S，并且激励激光光源LS，由此引起激光从光谱仪22传递到接口模块24并且在其中被光操纵装置28引导至探头50与侧视附件100的激发纤维44和21中以及到样本S上，并且由此拉曼信号光返回通过收集纤维64到接口模块24，其中操纵装置28引导该拉曼信号光进入光谱仪拉曼光分析仪LA。

该方法可以包括以下的进一步的步骤：在纤维远端48、66与样本S之间提供聚焦透镜72，这样使得将来自该样本的拉曼信号光聚焦在收集纤维64的远端66上。

各种其他部件可以被包括在内并且要求用于提供在此传授内容的多个方面。例如，额外的材料，材料的组合和/或材料的省略可以用来提供在此传授内容的范围内的附加的实施例。

当引入本实用新型的元素或其一个或多个实施例时，冠词“一个/种(a/an)”和“该”旨在表示存在这些元素中的一个或多个。类似地，形容词“另一个”当用于 引入一个元素时，旨在是指一个或多个元素。术语“包括”和“具有”旨在是包容性的，使得可存在列出的元素以外的其他元素。

虽然已经参考多个示例性实施例描述了本实用新型，本领域的普通技术人员应当理解的是，在不脱离本实用新型范围的情况下可以作出不同的改变并且可以用等效物来替代其元素。此外，本领域技术人员将认识到在不脱离本实用新型的基本范围的情况下，可以对本实用新型的传授内容进行许多修改以适应特定的仪器、情况或材料。因此，所预期的是，本实用新型不受限于作为执行本实用新型而设想的最佳模式而披露的特定实施例，而是本实用新型将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。