一种基于吸液驱气原理测定炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法与流程

本发明涉及到一种基于吸液驱气原理测定炭分子筛变压吸附气体分离性能的新方法，属于气体分离技术领域。

背景技术：
炭分子筛(CarbonMolecularSieve，CMS)是常见的非极性碳质材料之一，属于双峰孔径分布材料，主要包括孔径分布狭窄的超微孔(＜0.7nm)结构和大孔结构。超微孔孔口呈分子尺寸，对不同尺寸分子起筛分作用，适合动力学选择性分离气体混合物，工业上常用于变压吸附空分制氮、空分制氧、回收CO2、回收和精制氢气、提纯煤层气(CH4、N2等的混合气体)中的CH4等工艺。因此评价超微孔孔结构特征及吸附性能尤为重要。由于超微孔呈分子尺寸，流体在低温条件下存在扩散问题难以达到吸附平衡，因此采用低温气体吸附法无法对其孔结构性能进行表征；而常温状态的气体多处于超临界状态，目前对其吸附理论研究还不成熟。因此，当前对于超微孔孔结构的表征及吸附性能的研究仍然是一个大难题。炭分子筛变压吸附气体分离性能评价方法之一是选择性系数。美国专利4933314A通过测定O2、N2分别在炭分子筛上1min时的吸附量，进而计算得到O2/N2选择性系数α。该专利认为α越大同时O2吸附量越大，代表空分性能越好。然而这种方法不能准确地反映炭分子筛实际气体分离性能；同时无法表征炭分子筛内部孔隙结构。工业上广泛采用变压吸附气体分离测试结果进行炭分子筛气体分离性能评价。如在空分制氮实验中，恒定产气出口流率，通过考察产气N2浓度、充压时间、脱附气中最高O2浓度及脱附气量来评价空分性能；或者恒定产气N2浓度，通过考察产气氮回收率、脱附气中最高O2浓度及脱附气量来评价空分性能等等。但是，该方法在工业上没有形成一个统一的评价标准，不同变压吸附装置、不同实验条件评价同一种吸附剂气体分离性能没有可比性；同时相同装置上不同吸附剂需要的最优实验条件不同。

技术实现要素：
针对以上技术不足，本发明的目的是借助吸液驱气原理判断炭分子筛超微孔孔口尺寸相对大小规律、分布均匀性以及微孔孔容相对大小，进而建立一种测定炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法，用于指导炭分子筛的制备。本发明所采用的技术方案是：一种基于吸液驱气原理测定炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法，步骤如下：本方法采用中国专利2008100125980公开的吸液驱气装置进行炭分子筛吸液驱气测定。分别采用需要动力学选择性分离的双组分气体混合物(如O2/N2、CO2/CH4、CH4/N2等)中对应的两种纯气体作为气体探针，表示为气体A、B，其中A分子尺寸小于B分子尺寸；采用分子动力学直径小于气体分子且气体分子不易溶解的极性液体作为液体探针。如测定碳分子筛变压吸附空分制氮性能采用的液体探针为去离子水，气体探针分别是O2和N2。首先将经过破碎、筛分、干燥、脱气预处理后的炭分子筛置于吸液驱气装置的样品池中，在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针进行饱和吸附；之后注入液体探针完全浸没炭分子筛，在恒容条件下进行吸液驱气测试，测量吸液驱气动力学曲线和平衡驱气量(ml/g)。吸液驱气过程是一个液体在平衡吸附气体的样品内部自发扩散、而所吸附的气体被驱替出的过程，属于气\液\固三相吸附过程，主要包含以下三个步骤：(1)外扩散过程：液体分子和气体分子的孔外扩散过程；(2)内扩散过程：液体分子和气体分子的孔口和孔内扩散过程；(3)吸/脱附过程：气体分子从炭分子筛固体表面脱附，液体分子在炭分子筛固体表面发生吸附。总的吸液驱气速率由最慢的过程控制，即速率控制步骤。其中，外扩散影响已经通过连续磁力搅拌液体探针进而增加其质量流率来消除；大孔主要起通道的作用，其对气体分子的扩散阻力可以忽略；液体分子尺寸小于气体分子尺寸，因此液体分子受到的微孔孔口和孔内扩散阻力要小于气体分子所受到的阻力；而炭分子筛属于非极性炭质材料，气体分子表面吸附过程远远快于液体分子表面吸附过程。综上所述，炭分子筛吸液驱气过程属于三阻力控制过程，主要受液体分子表面吸附阻力、气体分子微孔孔口扩散阻力或孔内扩散阻力控制，对应的分别遵循准二级动力学吸附(PSO)模型、直线推动力(LDF)模型及费克扩散模型。通过对一系列炭分子筛吸液驱气动力学进行研究，发现微孔内扩散阻力和其他阻力相比很小，只有在微孔孔口很小的时候才起一定作用；随着孔口尺寸的减小，气体分子受到的孔口扩散阻力逐渐增大，其速控作用逐渐增强。平衡驱气量Ve等于气体饱和吸附量。由于常温条件下气体多处于超临界状态，只能对超微孔进行有效的填充，因此平衡驱气量Ve可以用于判断比较超微孔孔容相对大小。基于以上原理，借助准二级动力学吸附(PSO)模型、直线推动力(LDF)模型和费克扩散模型对吸液驱气动力学曲线进行拟合，由各自的拟合相关系数R2和动力学参数确定该炭分子筛吸液驱气过程的速率控制步骤、计算炭分子筛气体选择性系数K，用于定性、定量地分析炭分子筛微孔孔口尺寸及分布均匀性，进而测定炭分子筛变压吸附气体分离性能；K有如下形式：其中，R2(气体A，PSO)代表吸液驱气体A过程的PSO模型线性拟合相关系数；R2(气体B，LDF)代表吸液驱气体B过程的LDF模型线性拟合相关系数。微孔孔口尺寸越小，对气体分子的扩散阻力越大，即动力学曲线越符合LDF模型、偏离PSO模型。因此，K值可以真实反映炭分子筛微孔孔口尺寸相对大小，即随着微孔孔口尺寸的减小，K值随之减小。具体测定方法为：(1)首先判断炭分子筛微孔孔口尺寸分布均匀性：当整个过程主要受单一阻力控制时，则孔口尺寸分布均一；否则，不适合气体分离工艺，不予以孔口尺寸相对大小的判断。(2)炭分子筛微孔孔口尺寸相对大小判断：1)当K≈0，即炭分子筛吸液驱气体A过程符合PSO模型即主要受液体分子吸附过程控制、吸液驱气体B过程符合LDF模型即主要受孔口扩散过程控制，说明其微孔孔口对气体B的扩散阻力要远远大于气体A，A/B选择性高，微孔孔口尺寸适中，适用于变压吸附气体A/B分离工艺。2)当K>0，且炭分子筛吸液驱气体A、B过程均主要受液体分子表面吸附过程控制，说明其微孔平均孔口尺寸偏大，A/B选择性差，不适合气体A/B分离工艺；K值越小，分离性能越好。3)当K＜0，且炭分子筛吸液驱气体A过程主要受微孔孔口扩散阻力控制，说明其微孔平均孔口尺寸偏小，在有效的吸附时间内A分子难以充分扩散至微孔内而直接进入产品气中导致产B浓度降低，不适用于气体A/B分离工艺；K值越大，分离性能越好。(3)微孔孔容判断，即平衡驱气量越大，微孔孔容越大，越适用于变压吸附气体分离工艺。本发明的有益效果是：(1)本发明可以用于定性评价多孔材料的超微孔孔结构性能，弥补低温气体吸附法由于扩散限制无法测量超微孔孔结构参数的不足。(2)从吸附动力学和微孔孔隙结构的角度定性、定量地评价炭分子筛变压吸附气体混合物分离性能。(3)可以用于选择炭分子筛的最佳制备条件，指导用于气体混合物分离的炭分子筛的制备。附图说明图1炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱N2动力学曲线。图2炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱O2动力学曲线。具体实施方式下面结合附图、表和实施例对本发明进一步说明。实施例1本实施例中，采用6种空分用炭分子筛(CMS-1～CMS-6)在30℃条件下利用恒容吸液驱气装置分别进行吸水驱O2/N2实验，测得吸液驱气动力学曲线和平衡驱气体积Ve(ml/g)，如图1、2所示。借助准二级动力学吸附(PSO)模型和直线推动力(LDF)模型进行线型模拟，分析比较各自的线性相关系数R2和动力学参数(表1、2所示)，确定吸水驱气过程动力学速控步，计算选择性系数K值，如表3所示。通过分析表3中6种碳分子筛吸水驱O2/N2过程速控步和K值，其变压吸附空分制氮性能总结如下：(1)微孔孔口尺寸分布均匀性的判断：只有CMS-5微孔孔口尺寸分布不均匀，不满足变压吸附空分制氮工艺的要求。(2)分析炭分子筛微孔孔口尺寸相对大小，评价其变压吸附空分制氮性能。K值大小规律：CMS-1>CMS-2>CMS-3>0>CMS-4>CMS-5>CMS-6，对应空分效果(产氮浓度)规律：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6。CMS-3和CMS-4微孔孔口尺寸相对大小适中，适合变压吸附空分制氮工艺。(3)由表4所示，CMS-3的平衡驱气量为最大值4.4667ml/g，确定CMS-3微孔孔容最大。因此最终断定：CMS-3由于其孔口尺寸适中、分布均一且微孔孔容最大，最适合作为吸附剂用于变压吸附空分制氮工艺。为了验证该发明的正确性，采用双塔变压吸附单元对上述6种碳分子筛进行空分制氮实验。选定的实验条件为：入口流量950ml/min，恒定产气出口流率为1.054ml/min/g；吸附温度30℃、吸附压力0.5MPa，脱附压力0.1MPa；吸附时间64s，放空时间2s，均压时间1s。实验结果如表5所示。比较产气N2浓度大小规律为：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6，说明空分性能规律为：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6，其中CMS-3为最佳吸附剂。以上结论与本实施例得到的结果完全一致，验证了本发明公开的测定碳分子筛变压吸附气体分离性能方法的正确性和实用性。实施例2本实施例中，采用4种炭分子筛(CMS-1～CMS-4)在30℃条件下利用恒容吸液驱气装置分别进行吸水驱N2/CH4实验，测得吸液驱气动力学曲线和平衡驱气体积Ve(ml/g)，如图1、2所示。借助准二级动力学吸附(PSO)模型和直线推动力(LDF)模型进行线型模拟，确定吸水驱气过程动力学速控步，计算选择性系数K值，如表6所示。K值大小规律：CMS-1>CMS-2>0>CMS-3>CMS-4，对应气体分离效果规律：CMS-1<CMS-2>CMS-3>CMS-4。CMS-2的K值最接近于0，因此最适合变压吸附分离N2/CH4工艺。表1PSO模型和LDF模型模拟303.2K下炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱O2过程的动力学参数和线性相关系数表2PSO模型和LDF模型模拟303.2K下炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱N2过程的动力学参数和线性相关系数表3炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱O2/N2过程速率控制步骤及选择性系数K总结SampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4CMS-5CMS-6吸水驱O2过程SSSSS+MM吸水驱N2过程SSMMS+MMK(％)5.3042.4450.097-0.016-1.076-2.792符号S代表水分子表面吸附过程控制；M代表孔口扩散阻力控制表4炭分子筛CMS-1～CMS-6吸水驱O2过程平衡驱气量VeSampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4CMS-5CMS-6Ve(ml/g)2.51402.50524.46673.11313.49512.9801表5炭分子筛CMS-1～CMS-6双塔变压吸附空分测试数据表6炭分子筛CMS-1～CMS-4吸水驱N2/CH4过程速率控制步骤及选择性系数K总结SampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4吸水驱N2过程SSMM吸水驱CH4过程SMMMK(％)2.8670.005-1.744-4.634