一种利用高次谐波振幅实现分子轨道层析成像的方法与流程

本发明涉及超快激光技术领域，具体涉及一种利用高次谐波振幅实现分子轨道层析成像的方法。

背景技术：

基于排列分子高次谐波的分子轨道层析成像(Tomographicimagingofmolecularorbitals)研究，由于其可以实现阿秒量级的时间分辨率以及埃量级的空间分辨率，近年来引起了研究者们的极大兴趣。分子轨道层析成像是指利用高次谐波辐射信号在激光场中对分子排列角的依赖性，提取分子在不同排列角下最高占据轨道的回复偶极距信息，并通过傅里叶投影层析方法重构分子的最高占据轨道。

在使用现有分子轨道层析成像方法进行分子轨道成像时，需要获得的信息包含分子各个排列角下的高次谐波振幅和相位。由于高次谐波辐射的电场可以表示为与分子轨道无关和有关的两项乘积

EHHG(ω,θ)∝W(ω,θ)dv(ω,θ)

其中W(ω,θ)与分子轨道无关，表示回复的连续电子波包振幅，对于相同电离能的分子或原子，这一项与所选取的分子或原子的轨道无关。通过测量具有相近电离能的原子在相同条件下的高次谐波信号，可以得到关系式

E H H G m o l ( ω , θ ) E H H G a t o m ( ω ) = η ( θ ) d v m o l ( ω , θ ) d v a t o m ( ω ) ]]>

其中η(θ)是分子电离率角分布，参考原子的结构较为简单，回复偶极距是已知的。借助参考原子可以成功得到目标分子在速度规范下的回复偶极距

d v m o l ( ω , θ ) = 1 η ( θ ) A m o l ( ω , θ ) A a t o m ( ω ) e iφ m o l ( ω , θ ) e iφ a t o m ( ω ) d v a t o m ( ω ) ]]>

分子的回复偶极距与分子结构强烈相关，从分子回复偶极距中即可提取分子轨道信息并实现分子轨道成像。2004年，研究者首次实现分子轨道层析成像时，只探测到了高次谐波的振幅，而使用了理论计算的高次谐波相位(J.Itatanietal.，Nature432，867(2004))；在此基础上，2010年，研究者通过RABITT技术测得了高次谐波相位，然而只是测得了不同谐波阶次之间的关联相位，对于不同分子排列角下的关联相位做出了第17次谐波在不同分子排列角下相位全为0的假设(S.Haessleretal.，Naturephysics6，200(2010))；进一步地，在2011年，研究者利用Kaczmarz算法从探测到的高次谐波振幅信号中提取出了高次谐波的相位信息，同样只是得到了不同谐波阶次之间的关联相位，然后又借助散射理论(QRS)计算了不同分子排列角下的关联相位(C.Vozzietal.，Naturephysics7，822(2011))。

随之而来的问题是，在现有的分子轨道层析成像方法中，由于不可或缺地需要用到高次谐波的振幅与相位，使得在分子轨道层析成像过程中对高次谐波相位的获取不得不使用先验知识或一定的假设，从而约束了分子轨道层析成像在实际中的应用与发展。

技术实现要素：

针对现有分子轨道层析成像方法的缺陷，本发明的目的在于提供一种只需测量高次谐波振幅，通过迭代算法进行分子轨道层析成像的方法，旨在突破无法完全从实验上准确获取高次谐波相位这一瓶颈。

为实现上述目的，本发明提供了一种只需测量高次谐波振幅，通过迭代算法进行分子轨道层析成像的方法。该方法的特征在于，首先，对实验测得的排列分子系综辐射的高次谐波振幅，通过解卷积得到单分子层面的高次谐波辐射的角向分布，以及相同条件下测得的参考原子高次谐波信号，计算出等效回复偶极距振幅；其次，针对等效回复偶极距振幅，通过误差递减算法(error-reductionalgorithm,ER)和混合输入-输出算法(hydridInput-outputalgorithm,HIO)，运用傅里叶变换及傅里叶逆变换在物域和频域之间反复迭代运算，逐步重建丢失的等效回复偶极距相位信息。

通过实验数据能够直接得到的物理量只有等效回复偶极距振幅|D|，然后通过迭代算法逐步重建丢失的等效回复偶极距相位以及物域目标函数f，其中物域目标函数f正是分子轨道波函数。该迭代算法的具体过程如下：

(1)利用通过实验数据计算得到的等效回复偶极距振幅|D|和随机相位得到频域

(2)对进行傅里叶逆变换，得到物域函数f'＝FFT^-1(D)；

(3)对物域函数f'进行物域边界条件约束，得到物域目标函数f；

(4)再对物域目标函数f进行傅里叶变换，得到频域

(5)利用通过实验数据计算得到的等效回复偶极距振幅|D|来替换中的|D'|，得到

至此，整个迭代算法已完整进行一次。然后重复以上步骤(2)到(5)，直至得到稳定的输出结果，其中输出的物域目标函数记为f1，即第一代迭代完成。再以第一代迭代得到的各种(有限的)输出的物域目标函数f1为基态，逐个计算回复偶极距振幅并与通过实验数据计算得到的回复偶极距振幅比较，将误差最小的物域目标函数f1选为第一代迭代的“良性基因”，记为fgene。

在进行第二代迭代时，用替换步骤(4)中的f，然后按照步骤(4)(5)(2)(3)(4)的顺序重复迭代，直至得到稳定的输出结果，即第二代迭代完成。

在进行第三代迭代时，用替换第二代中的f2，然后按照第二代迭代的顺序重复迭代，直至得到稳定的输出结果，即第三代迭代完成。重复此过程，直至迭代到第n代时输出结果稳定且唯一，记第n代迭代结束时输出的物域目标函数为fn，即为最终结果。

终止整个迭代算法。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：现有技术进行分子轨道成像必须用到高次谐波振幅和相位这两组参数，而本发明方法只需测量高次谐波振幅即可实现分子轨道成像。其中，高次谐波振幅在实验中可以准确测量，而现有技术在获取相位信息时必须使用一定的近似或假设。本发明方法只需要探测高次谐波振幅，直接通过迭代算法重建缺失的相位信息，实现分子轨道的重构，不需要进行任何近似与假设。这是一种实用性更为广泛且精度更高的全新的分子轨道层析成像方法。

附图说明

图1是本发明利用只测量高次谐波振幅实现分子轨道层析成像的的流程图；

图2是测量高次谐波的实验装置；

图3是实验测得的CO2第15至35次高次谐波谱；

图4是对实验数据解卷积得到的CO2单分子层面的高次谐波辐射的角向分布；

图5是本发明在基因导向下进行四代迭代之后得到的CO2分子轨道的稳定输出的物域目标函数；

图6是本发明得到的CO2分子轨道与从头计算的CO2分子轨道以及傅里叶极限下的CO2分子轨道截取的切片对比图；

图7是本发明在基因导向下迭代得到C2H2分子轨道的稳定输出的物域目标函数；

图8是本发明在基因导向下迭代得到N2分子轨道的稳定输出的物域目标函数。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供了一种利用高次谐波振幅实现分子轨道层析成像的方法，包括以下步骤：

(1)将实验探测到的排列分子系综辐射的高次谐波振幅，通过解卷积得到单分子层面的高次谐波辐射的角向分布；

(2)利用单分子层面的高次谐波辐射的角向分布与实验测得的参考原子的高次谐波振幅，计算分子的回复偶极距振幅

| d v m o l ( ω , θ ) | = 1 η ( θ ) A m o l ( ω , θ ) A a t o m ( ω ) d v a t o m ( ω ) ]]>

同时定义等效回复偶极距振幅为

| D ( ω , θ ) | = | d v m o l ( ω , θ ) | k ω ]]>

其中kω表示第ω次谐波的动量；

(3)迭代具体步骤：

(i)利用通过实验数据得到的等效回复偶极距振幅|D|，与输入等效回复偶极距的随机相位即开启第一次迭代；

(ii)对进行傅里叶逆变换得到物域函数f'；

(iii)对物域函数f'进行边界约束得到物域目标函数f；

(iv)对物域目标函数f进行傅里叶变换得到

(v)用|D|替换|D'|，得到开启第二次迭代；

(vi)重复以上迭代步骤(ii)到(v)，直至得到稳定的输出结果，第一代迭代完成。

(4)分别计算以步骤(3)输出的各种物域目标函数(记为f1)为基态的回复偶极距振幅与通过实验数据得到的回复偶极距振幅对比，比较误差函数

e r f F = Σ ω Σ θ ( | | d v m o l ( ω , θ ) | - | d v i t e ( ω , θ ) | | | d v m o l ( ω , θ ) | ) ]]>

通过筛选最小的误差函数，将对应的物域目标函数选为“良性基因”；

(5)将得到良性基因时的物域目标函数记为fgene，用fgene和f1乘积的平方根替换步骤(3(iii))中的f，开启第二代迭代；

(6)重复步骤(3)(4)(5)，直至输出结果稳定且唯一，输出的物域目标函数f即是最终得到的分子轨道。

下面将结合附图，以CO2为目标分子，Kr为参考原子，作为实施例对本发明作进一步说明：

在本发明一个实施例中，目标分子为CO2，参考原子为Kr。实验装置如图2所示，一束中心波长800nm、脉宽35fs、重复频率1kHz的飞秒激光通过分束镜分为排列光和驱动光。排列光将气体排列在排列光的偏振方向，驱动光相对于排列光的延时Δt与夹角θ分别由排列光光路上的延时线与半波片(未画出)控制，排列光与驱动光合束后通过凸透镜聚焦。实验中排列光和驱动光与气体相互作用的强度分别为0.4×10¹⁴W/cm²和2.3×10¹⁴W/cm²，气体通过直径为100μm的喷气阀通入真空腔，产生的高次谐波通过光栅衍射后显示在MCP显示屏上。

图3是实验测得排列角为0度时的CO2第15至35次高次谐波谱。

图4是对CO2第19次谐波振幅解卷积之后得到的单分子层面的谐波辐射的角向分布。其中，解卷积时分子排列角概率分布通过计算分子转动的含时薛定谔方程求解转动波包得到，单分子层面的谐波辐射的角向分布用系数待定的傅里叶余弦级数展开，在本发明实施例中使用了傅里叶余弦级数展开的前六项。然后通过实验测得的高次谐波排列角辐射，以及驱动光与排列光不同延时下的高次谐波辐射为两个约束条件求解傅里叶余弦级数展开项系数。

图5是本发明在“良性基因”导向下进行四代迭代之后得到稳定且唯一的物域目标函数，即CO2的分子轨道。

图6是本发明方法得到的CO2分子轨道与从头计算得到的真实的CO2分子轨道以及傅里叶极限下的CO2分子轨道，截取它们的切片进行定量对比。通过定量比较可知，本发明重构的CO2分子轨道无论定性还是定量都准确的反映了CO2分子的真实轨道。

使用本发明“一种利用高次谐波振幅实现分子轨道层析成像的方法”，还成功地分别以C2H2(图7)和N2(图8)为实施例实现了分子轨道层析成像。其中，CO2、C2H2和N2的分子最高占据轨道分别为πg、πu和σg三种不同的分子轨道。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。