为预防煤矿火灾提供数据的不同阻化剂阻化效果分析方法与流程

本发明涉及一种分析不同阻化剂阻化效果的实验室分析方法，特别是涉及一种为预防煤矿火灾提供数据的不同阻化剂阻化效果分析方法，该方法是为煤矿企业火灾预防提供理论依据，基于活化能指标的不同阻化剂阻化效果分析方法。

背景技术：

化学阻化剂是通过化学作用破坏或降低煤分子中活化能较低易被氧化的活性基团，捕捉并降低煤氧化反应过程中产生的自由基，从而使得煤自燃链式反应中断，提高煤在低温条件下氧化反应条件，使煤难以达到自燃。利用阻化剂防灭火从二十世纪六十年代开始受到人们重视，美国的roberth.smith，a.c.smith及yukihiroadachi等研究人员在煤中加入某些物质来阻止煤自燃进行了大量的实验研究，国内在二十世纪九十年代以来，通过研究相继产生了凝胶泡沫阻化剂、聚合物阻化剂、无机高分子材料、橡胶防老剂等阻化剂。中国科技大学火灾重点实验室在研究中发现在煤粉中添加磷酸钠后，煤体对氧的吸附能力大大降低，热解过程中羟基的分解路径也随之改变，提升了煤的稳定性使煤更加难以氧化。肖辉、杜翠凤以高聚物分子为研究对象，在煤粉中添加了cao、水玻璃、表面活性剂等，研究结果表明阻化率可达到百分之九十以上。

自20世纪70年代起，国内外学者普遍采用tga分析方法判定煤的着火特性、稳燃特性及燃尽特性，通过建立的煤燃烧反应动力学方程确定煤的燃烧反应动力学参数(反应活化能e、频率因子a及反应级数n),并依据动力学参数系统提出了煤的可燃性判别指数、稳燃性判别指数及燃尽特性指数等指标体系。其中a为煤炭氧化分解过程中的转化百分率；t为反应时间；a为指前因子；e为煤炭氧化分解的活化能；r为气体普适常数；t为反应温度。由于煤的燃烧特性研究侧重考察煤从着火特性温度ti到燃尽的高温反应过程，而对煤在着火特性温度ti之前的前期氧化反应较少研究,因此通过tga分析方法获得的燃烧反应的动力学参数只是表征煤燃烧整个过程的宏观动力学参数,而不能确切地描述煤在着火特性温度ti之前的前期氧化反应,特别是煤的低温氧化过程的动力学过程。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的诸多问题，本发明提供一种为预防煤矿火灾提供数据的不同阻化剂阻化效果分析方法，该方法仅利用活化能指标，就能比较不同阻化剂阻化效果的分析方法，利用不同阻化剂的简单准确筛选，对减少和消除煤炭自燃所带来的危害，防治煤炭自然发火具有极其重要的意义。

解决上述技术问题采用以下技术方案：

一种为预防煤矿火灾提供数据的不同阻化剂阻化效果分析方法，

该方法通过对阻化煤样进行着火点温度之前的煤炭氧化热动力学实验，计算此阶段的煤燃烧反应活化能，根据活化能数值大小比较不同阻化剂的阻化效果，包括以下步骤：①建立活化能的氧化动力方程；②方程求解；③最概然机理函数的确定；④活化能指标数值计算，比较分析不同阻化剂阻化效果；

(1)活化能的氧化动力方程建立为：

定温条件下：

非定温条件：

其中：a—指前因子，β是实验过程中恒定的加热速率(k·min^-1)，e—活化能(kj/mol^-1),r—普适气体常数，f(α)即是微分形式下的氧化动力学机理函数；

(2)方程求解；根据已建立的动力学方程，求出煤样在氧化过程中不同阶段的活化能e，通过计算分析得到coats-redfern方程，在特定条件下，coats-redfern方程写成其中，是分解过程中煤样质量的转化率，其中w0是煤样初始重量，w是t(t)时刻的重量，w∞是反应终了时重量，当w∞＝0时物质完全分解；

(3)最概然机理函数的确定：

机理函数一方面表征煤的热解过程某一阶段所属反应类型，另一方面通过机理函数能够求出反应各阶段的活化能，选取多个热解动力学方程进行运算，对热解动力学方程进行微分和积分处理，得到动力学曲线，求得最概然机理函数，当曲线的相关性系数r>0.98时，这一机理函数为最佳。

(4)添加阻化剂后煤样活化能对比

煤样在受热分解阶段活化能比吸氧增重阶段增加一倍，在初期的吸氧增重阶段，添加次磷酸铝煤样活化能增加9.82kj/mol^-1，添加次磷酸钠煤样活化能增加6.72kj/mol^-1，次磷酸铝效果好于次磷酸钠。

进一步，煤的整个热解过程分为两段，前段为初期的吸附增重阶段，后段为氧化失重阶段。

进一步，煤样的反应过程不同相应的动力学机理函数也不同，利用处理后的数据作图并进行线性拟合，得到不同反应机制下的线性相关性系数。

进一步，煤样的前段吸附增重阶段符合一级化学反应，后段氧化热分解阶段符合二级动力学模型。

与现有技术相比，本发明通过对阻化煤样进行着火点温度之前的煤炭氧化热动力学实验研究，计算此阶段的煤燃烧反应活化能，根据活化能数值大小比较不同阻化剂阻化效果，是一种简单分析不同阻化剂阻化效果的实验室计算分析方法,该方法仅利用活化能指标，就能比较不同阻化剂阻化效果的分析方法，利用不同阻化剂的简单准确筛选，对减少和消除煤炭自燃所带来的危害，防治煤炭自然发火具有极其重要的意义，为煤矿企业火灾预防提供了有力的理论依据。

附图说明

图1是本发明的方法实施步骤流程图。

图2-7是本发明煤样不同阶段图。

其中标记：1.建立活化能的氧化动力方程，2.方程求解，3.最概然机理函数的确定，4.活化能指标数值计算，5.不同阻化剂阻化效果分析。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步的描述。

本发明的实施例用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。

本实施例公开的是为预防煤矿火灾提供数据的不同阻化剂阻化效果分析方法，该方法按照下述流程图的步骤进行：

参照图1，

第一步建立活化能的氧化动力方程1：

煤在空气中的氧化过程大致可用以下公式表示

氧气a(g)+煤b(s)＝氧化产物c(s)+生成气体d(s)(1)

煤在受热并与氧气接触的情况下会发生一系列复杂的化学反应，生成氧化产物和部分挥发性气体，通常认为这一过程是不可逆的。

用动力学进行描述时可有以下两种形式：

微分形式：

积分形式：

g(α)＝kt(3)

式中：

t—反应时间，min；

α—转化率，即t时刻b的转化率，％；

k—反应速率常数；

f(α)即是微分形式下的氧化动力学机理函数；g(α)是动力学机理函数的积分形式。

通常认为速率常数k与热力学温度t之间的关系符合arrhenius方程，即：

k＝aexp(-e/rt)(4)

其中：a—指前因子

e—活化能(kj/mol^-1)

r—普适气体常数，8.314j/mol·k

β—实验过程中恒定的加热速率(k·min^-1)

f(α)为一个能够反映煤炭氧化反应机理的函数模型

f(α)、g(α)有如下关系：

公式(1)～(5)通常适用于定温条件，min^-1实际经验中，这些公式对非恒温条件也同样适用，非定温条件下：

t＝t0+β·t(6)

其中t0差热曲线dsc偏离基线时的温度值(k)，β是实验过程中恒定的加热速率(k·min^-1)。

由(2)～(6)可以推出非均匀相体系下的动力学方程：

定温条件下：

非定温条件：

第二步方程求解2：

根据已建立的动力学方程，联立方程(3)(6)(8)，左侧在0到α之间进行积分，右侧在t0到t进行积分，可以求出煤样在氧化过程中不同阶段的活化能e，

反应初始阶段温度较低，因此可以认为t0＝0，即：

令

则

将(12)带入(10)可得：

其中：

对p(y)进行分布积分，表达式中取积分前两项，则(10)可表达为：

式中，

联立(10)(11)，设f(α)＝(1-α)ⁿ，则有：

积分并整理方程(15)，两边取对数得：

当n≠1时，

当n＝1时，

方程(16)(17)称为coats-redfern方程。

对大多数化学反应温度区间以及大部分的e来说，因此coats-redfern方程右侧第一项接近于一个常数，当n≠1时，对作图，n＝1时，对作图都可以得到一条斜率为的直线，因而coats-redfern方程可以写成：为的直线，

其中，是分解过程中煤样质量的转化率，其中w0是煤样初始重量，w是t(t)时刻的重量，w∞是反应终了时重量，当w∞＝0时物质完全分解。

第三步最概然机理函数的确定3：

机理函数可以表征特定反应所属反应类型，固体的热分解是一个十分复杂的过程，不同条件下的固体热分解反应，概然机理函数不同，热解动力学模型也不同，由于煤是一种非均匀的混合体，因而简单级数的热解动力学方程并不适用于描述非均匀固体热解过程，因而数据处理中选取了多个热解动力学方程进行运算，以求得最概然机理函数。对于煤的热解过程，机理函数一方面可以表征某一阶段所属反应类型，一方面通过机理函数能够求出反应各阶段的活化能。

对热解动力学方程进行微分和积分处理，可以得到动力学曲线，当曲线的相关性系数r>0.98时，可以认为这一机理函数为最佳。

表1不同反应机理下机理函数f(α)、g(α)表达式

由煤的热重曲线可以看出，整个热解过程可大致分为两段，前部分为初期的吸附增重阶段，后一阶段为氧化失重阶段。反应过程不同相应的动力学机理函数也不同，将数据处理后得到相应的f(α)、g(α)、以及将处理后的数据输入到origin7.5中，对和作图并进行线性拟合，得到不同反应机制下的线性相关性系数。

从处理所得数据来看，煤的氧化过程中，初始增重阶段，采用一级动力学模型进行分析计算时，所得相关性系数最大，氧化失重阶段采用二级动力学模型时，相关性系数最大，由此可以认定，煤样的前段吸附增重阶段符合一级化学反应，后段氧化热分解阶段符合二级动力学模型。

吸附增重阶段线性拟合最佳动力学机理函数为：

g(α)＝-ln(1-α)f(α)＝1-α

氧化失重阶段线性拟合较好的动力学机理函数为：

g(α)＝2ln(1-α)^-1/2-2f(α)＝(1-α)^3/2

表2不同反应机制下煤氧化动力学曲线相关系数

从处理所得数据来看，煤的氧化过程中，初始增重阶段，采用一级动力学模型进行分析计算时，所得相关性系数最大，氧化失重阶段采用二级动力学模型时，相关性系数最大，由此可以认定，煤样的前段吸附增重阶段符合一级化学反应，后段氧化热分解阶段符合二级动力学模型。

吸附增重阶段线性拟合最佳动力学机理函数为：

g(α)＝-ln(1-α)f(α)＝1-α

氧化失重阶段线性拟合较好的动力学机理函数为：

g(α)＝2ln(1-α)^-1/2-2f(α)＝(1-α)^3/2

第四步活化能指标数值计算4：

将煤的热解过程分为初期的吸附增重阶段和氧化失重阶段两个阶段后，根据概然机理函数找到的最佳动力学机理函数，用对作图，得到原煤样的氧化热解动力学曲线，对曲线进行线性拟合，如图2-7，其中图2、4、6分别代表原煤样、添加次磷酸铝煤样和添加次磷酸钠煤样吸氧增重阶段对拟合图，3、5、7分别代表原煤样、添加次磷酸铝煤样和添加次磷酸钠煤样受热分解阶段对拟合图。由斜率和截距可得到动力学参数e的值，运用此方法对2种煤样氧化热解过程动力学参数e的求解。

第五步不同阻化剂阻化效果分析5：

煤的氧化反应能够进行所需的最低能量称为活化能，活化能的大小决定了氧化反应的速度，比较不同阻化剂的活化能数值，得出阻化剂效果的区别。

表3添加阻化剂后煤样活化能对比

表3为各阶段活化能，由数据分析可知，煤样在氧化过程中不同阶段反应活化能不相同，活化能随着反应的进行不断变大，煤样在受热分解阶段活化能比吸氧增重阶段约增加一倍，在初期的吸氧增重阶段，添加次磷酸铝煤样活化能增加9.82kj/mol^-1，添加次磷酸钠煤样活化能增加6.72kj/mol^-1，次磷酸铝效果好于次磷酸钠。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。