本发明涉及低浓度重金属离子检测技术领域，特别涉及一种基于空芯光纤重金属传感器的检测系统。
背景技术：
工矿企业排放的大量重金属污染物，主要以水为载体扩散到环境中，通过直接饮用或者经过食物链累积后间接进入人体对生命健康构成威胁，此外重金属还通过土壤和地下水对环境造成持久性污染，危害深远。2009年环境监测抽样调查表明，我国城郊区域内蔬菜重金属超标达到36.1％，其中主要以铅和汞为主。2011年2月14日《新世纪》周刊封面报道了“镉大米”事件，再次引起公众对农产品安全和农业环境污染的担忧和关注。另据报道，中国10％土壤已被重金属污染，据此推算，中国至少有1.8亿亩土地受到重金属污染。环境中重金属的在线监测和农产品中重金属的现场检测技术研究虽然取得了一些进展，但是由于环境中的重金属的含量相对来说非常低，检测起来非常的困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于空芯光纤重金属传感器的检测系统，能够精确地对环境中的重金属进行检测。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于空芯光纤重金属传感器的检测系统，包括激光器、第一光纤准直器、光纤环路器、第二光纤准直器、光纤传感器以及荧光光谱仪，所述激光器产生的激光束依次通过第一光纤准直器、光纤环路器、第二光纤准直器后传输到光纤传感器中，光纤传感器内壁或内壁介孔表面修饰的高密度荧光分子在激光的照射下与相应的重金属发生反应后发射出荧光，荧光依次通过第二光纤准直器、光纤环路器传输到荧光光谱仪中，荧光光谱仪对接收到的荧光进行定量分析后得到重金属的浓度。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：通过选择合适的激光光源、高精度的光纤荧光光谱仪，并利用光纤环路器、光纤准直器等光纤元件构建全光路开放检测系统，能够精准地、稳定地对重金属进行在线监测，同时，通过设置光纤环路器，一方面使得光路简化，另一方面使得光纤传感器的一端为开口状，保证待测液体方便的进入到光纤传感器的空腔中。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是在空心光纤内介孔表面修饰荧光素的示意图；
图3是在空心光纤内壁加工介孔结构的示意图；
图4是光纤传感器检测汞离子的原理图。
具体实施方式
下面结合图1至图4，对本发明做进一步详细叙述。
参阅图1，一种基于空芯光纤重金属传感器的检测系统，包括激光器10、第一光纤准直器20、光纤环路器30、第二光纤准直器50、光纤传感器60以及荧光光谱仪70，所述激光器10产生的激光束依次通过第一光纤准直器20、光纤环路器30、第二光纤准直器50后传输到光纤传感器60中。第一光纤准直器20用于将激光耦合至传输光纤中，第一光纤准直器20和光纤环路器30之间的传输光纤可以选用纤芯直径为200μm的光纤，第二光纤准直器50用于将激光耦合至光纤传感器60中，光纤传感器60的纤芯可以选用直径为200μm～400μm的光纤。光纤传感器60内壁或内壁介孔表面修饰的高密度荧光分子在激光的照射下与相应的重金属发生反应后发射出荧光，荧光依次通过第二光纤准直器50、光纤环路器30传输到荧光光谱仪70中，可以选用美国Ocean Optics公司的QE6500型号的荧光光谱仪，荧光光谱仪70对接收到的荧光进行定量分析后得到重金属的浓度。
作为本发明的优选方案，所述的光纤传感器60设置有多个，每个光纤传感器60的一端均设置有一个第二光纤准直器50，各光纤传感器60中组装的荧光素相异，由于不同的荧光素分子和不同的重金属发生反应，这样，多个光纤传感器60可以实现对多种重金属离子的同时检测，提高检测效率；激光束经过光纤环路器30后进入光纤分路器40中分成多路后输出至多个第二光纤准直器50中。为了满足其他的使用需求，光纤分路器40的其中一路可以作为参考臂。
进一步地，包括微泵浦单元80，微泵浦单元80包括微型泵81、管道82、腔室83；腔室83的一端与光纤传感器60相连，另一端通过传输光纤连接光纤分路器40，从传输光纤输出的激光通过腔室83内的第二光纤准直器50后进入到光纤传感器60中；管道82的一端固定在微型泵81进水口或者出水口上，管道82的另一端固定在腔室83上并通过腔室83与光纤传感器60连通。连接上微泵浦单元80后，微型泵81、管道82、腔室83以及光纤传感器60的中空腔室形成一个通道，在微型泵81的作用力下，待测液体会在通道中进行流动，微泵浦单元80可以提高单位时间内从光纤传感器60中通过的待测液体流量，这样，产生的荧光信号也越强，更有利于荧光光谱仪70进行分析。
参阅图2，有很多种方式可以在光纤传感器60内壁或内壁介孔表面上修饰高密度荧光分子，本实施例中提供两种较为优选的方案以供参考。
实施例一，包括如下步骤：(A)通过浓硫酸和双氧水对空心光纤内壁或内壁介孔表面进行亲水处理使其含有较多的羟基；(B)然后利用氨丙基三乙氧基硅烷和空心光纤内壁或内壁介孔表面的羟基发生醇解反应使得空心光纤内壁或内壁介孔表面氨基化；(C)选择合适的功能单体和荧光素分子进行偶合；(D)将步骤C中形成的带有荧光素分子的功能单体通过步骤B中的氨基固结在空心光纤的内壁或内壁介孔表面。在实施例一中，功能单体和荧光素分子先偶合在一起，然后再一起结合在空心光纤的内壁或内壁介孔表面，是图2中①箭头所示的方法，这样做可以保证功能单体和荧光素分子的充分结合。
实施例二，通过另一种方式进行荧光素分子的结合，如图2中的②箭头所示，包括如下步骤：(A)通过浓硫酸和双氧水对空心光纤内壁或内壁介孔表面进行亲水处理使其含有较多的羟基；(B)然后利用氨丙基三乙氧基硅烷和空心光纤内壁或内壁介孔表面的羟基发生醇解反应使得空心光纤内壁或内壁介孔表面氨基化；(C)选择合适的功能单体对空心光纤内壁或内壁介孔表面进行修饰，功能单体的一端通过氨基固结在空心光纤的内壁或内壁介孔表面；(D)荧光素分子通过功能单体组装到空心光纤内壁或内壁介孔表面。该步骤中，先将功能单体结合到空心光纤上，然后再结合荧光分子，这样做可以让提高功能单体和空心光纤的结合效果。
实施例一和实施例二中，通过选择空心光纤，在光纤的内壁或内壁介孔上组合上荧光素分子，荧光素分子能够和待检测的重金属发生反应从而产生荧光，由于是在光纤内产生的荧光，这样荧光就能通过光纤传输出来被荧光光谱仪所采集，该传感器结构简单、制备起来非常的方便。根据待检测重金属的不同，选择能与重金属发生反应的荧光素分子，再根据该荧光素分子选择合适的功能单体。以重金属汞为例，功能单体可以选择乙二醛，乙二醛的通过氨基固结在光纤表面，另一端悬置的醛基可以与冠醚类对汞敏感的荧光素分子的氨基键合；当然，可以使用其他的功能单体，如丙烯酰胺、异硫氰酸进行表面修饰从而对不同结构的荧光素分子进行组装，从而对汞离子检测方法进行优化。图4所示的重金属汞离子与荧光素分4发生反应的示意图。
参阅图3，空心光纤能够组合到的荧光素分子个数与空心光纤的内壁或内壁介孔表面积有关，表面积越大，能组合到的荧光素分子越多，荧光素分子越多，参与反应的重金属越多，产生的荧光越强，更利于荧光光谱仪进行分析。所以，实施例一、二中优选地，均优选在空心光纤内壁介孔表面上修饰高密度荧光分子。而其中的内壁介孔可以按照如下的步骤加工而成：(S1)通过浓硫酸和双氧水对空心光纤内壁表面进行亲水处理使其含有较多的羟基；(S2)然后利用氨丙基三乙氧基硅烷和空心光纤内壁表面的羟基发生醇解反应使得空心光纤内壁表面氨基化；(S3)在空心光纤中加入聚苯乙烯小球，聚苯乙烯小球在与氨基之间的键合作用以及相互之间的静电力作用下进行自组装；(S4)加入SiO2溶胶循环流动使得SiO2仅在聚苯乙烯小球的空隙中形成凝胶，然后去除多余的SiO2溶胶；(S5)加热一定时间或者采用有机溶剂洗脱的方式去除聚苯乙烯小球从而在空心光纤的内壁上形成介孔结构。通过在空心光纤的内壁上形成介孔结构，从而大幅增加空心光纤内的表面积，从而能够结合更多的荧光素分子。这里通过先将聚苯乙烯小球结合在空心光纤内壁上，然后在小球的间隙中填充SiO2溶胶，最后固化SiO2并除去聚苯乙烯小球，聚苯乙烯小球原来的位置就成了空位，形成介孔，使用该方法形成介孔非常的方便，并且，可以选择不同尺寸的聚苯乙烯小球来形成所需要大小的介孔结构。
优选地，所述的步骤S3中，通过调节聚苯乙烯小球的浓度实现聚苯乙烯小球的单层或者逐层自组装从而在空心光纤内壁表面形成单层聚苯乙烯小球或者多层的聚苯乙烯小球，并进行低温加热加速干燥，该低温的温度范围为30℃～80℃。多层介孔结构能提供更大的表面积；单层的介孔结构更稳定，可以根据需求选择单层或多层介孔结构。
优选地，所述的步骤S4中，SiO2溶胶通过正硅酸乙酯水解形成；形成凝胶后，通过向空心光纤中通入氮气循环干燥一段时间来去除多余的SiO2溶胶。通入氮气，有几方面好处，其一，能够通过气流移除对于的SiO2溶胶，其二，可以保证空心光纤的畅通，其三，加速SiO2溶胶的干燥固化。当然，也可以选择通入其他的惰性气体，只要是不参与反应的气体都可以。
去除聚苯乙烯小球的方式有很多，前面提供了两种方式，一种是加热，另一种是溶解。采用加热的方式去除时，优选地，所述的步骤S5中，加热的温度为400℃～500℃，加热的时间大于2小时，这样才能充分的去除聚苯乙烯小球。采用溶解的方式时，优选地，有机溶剂可以为芳烃(如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等)、氯化烃(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯等)或酯类。
介孔的具体结构，跟各步骤中所加溶液溶度、用量以及各步骤中的压力、温度、时间等参数都有关，可以通过实验的方式加工出所需求的介孔结构。