本发明涉及分析化学领域，更具体的说是涉及一种鉴定奇楠沉香真伪的方法。
背景技术：
：沉香是瑞香科沉香属(Aquilaria)植物带有树脂的木材。奇楠是沉香中最上等和最珍贵的品种，又名奇楠、伽南、伽楠、伽羅等，英文名有Kanankoh、Kyara、Chi-Nan、Qi-Nan等，因其神秘优雅的香味和丰富的油脂含量，市场上价格最为昂贵。国产奇楠沉香源植物是瑞香科白木香。目前，奇楠沉香的鉴别只依靠感观鉴别，没有化学鉴别方法。据谢宗万《中药材品种论述(中册)》记载奇楠外表油润光滑，油性重，以指甲刻之，如锥画沙，油随即溢出，用刀刮削，能捻捏成丸、成饼，能散发耐久的幽香，味微苦麻辣，嚼之粘牙，燃之出油。而普通沉香质坚，雕剔之，如刀刮竹。奇楠与普通沉香感观鉴别差异较明显。但是这种通过感观鉴别方法要求鉴定人具有十分丰富的经验，应用范围比较小。由于缺乏科学便捷的质量鉴别技术，而传统的感观鉴别又无法大范围应用，造成市面上的沉香品质参差不齐，假冒伪劣、以次充好现象比较严重。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种鉴定奇楠沉香真伪的方法，使得所述方法借助分析化学的手段，能够准确地鉴定奇楠沉香的真伪。为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种鉴定奇楠沉香真伪的方法，包括：步骤1、将待测样品进行提取，获得提取物，同时计算出油脂提取率；步骤2、提取物通过化学分析方法获得待测样品的单体化合物2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对百分含量、单体化合物2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量和单体化合物6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量；步骤3、待测样品同时符合以下标准时鉴定为奇楠沉香；(1)待测样品油脂提取得率不得少于10％；(2)待测样品中单体化合物2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对百分含量不得低于20％；(3)待测样品中单体化合物2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量不得低于15％；(4)同一待测样品中2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对百分含量高于2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量；(5)待测样品中单体化合物6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量不得大于10％。针对奇楠沉香普遍依靠感观鉴别，没有科学系统的化学鉴别方法的问题，本发明通过对奇楠沉香的系统性研究后提出了一套科学地鉴定其真伪的分析方法。其中，作为优选，所述提取为有机溶剂提取、索氏提取、二氧化碳超临界流体提取或水蒸气蒸馏提取。本发明所述提取物均可通过这几种提取方法提取获得，而油脂提取率通过油脂提取率＝提取物质量/待测样品质量*100％计算得到。进一步优选地，有机溶剂提取方案中有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、乙醇、正己烷、石油醚、氯仿、甲醇、正丁醇、烷烃、苯、丙酮。此外，所述索氏提取中也可以选择使用乙酸乙酯、乙醚、乙醇、正己烷、石油醚、氯仿、甲醇、正丁醇、烷烃、苯、丙酮等有机溶剂提取。在本发明的一些具体实施方式中，采用了二氧化碳超临界流体提取、水蒸气蒸馏提取、乙醚超声提取、乙酸乙酯索氏提取以及乙醇索氏提取。乙醚超声提取具体方案如下：待测样品中加入乙醚溶剂，待测样品质量(g)：乙酸乙酯体积(mL)小于1:1(具体的可选择为2.590g:10mL)，超声15-30min，过滤得续滤液，重复两次，合并所有续滤液，待乙醚挥干，得油状乙醚提取物。乙酸乙酯索氏提取具体方案如下：待测样品加入乙酸乙酯溶剂，利用索氏提取设备，加热到90℃提取获得油状提取物，待测样品质量(g)：乙酸乙酯体积(mL)小于1:2(具体的可选择为1.650g:10mL)。乙醇索氏提取具体方案如下：待测样品加入乙醇溶剂，利用索氏提取设备，加热到110℃提取获得油状提取物，待测样品质量(g)：乙醇体积(mL)小于1:2(具体的可选择为1.380g:10mL)。二氧化碳超临界流体提取具体方案如下：取待测样品0.405g，与2.00g硅藻土混合均匀，得待分析样品；将待分析样品装入提取池，空体积用硅藻土填满。将提取池与超临界流体萃取装置连接，进行提取。提取条件为：静态萃取时间10min，动态萃取时间60min，压力20MPa，温度50～70℃，CO2流速2L/min；夹带剂流量0.4mL/min。水蒸气蒸馏提取具体方案如下：待测样品中加入水，110℃，利用水蒸气蒸馏法提取，待测样品质量(g)：水体积(mL)可参考0.708g：100mL。本发明所述待测样品的单体化合物2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对百分含量、单体化合物2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量和单体化合物6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量可通过现有的分析方法获得，如气相色谱、气相色谱-质谱联用、气相色谱-飞行时间质谱、快速热解-气质联用、(超高效/高效)液相色谱、高速逆流色谱、(超高效/高效)液相色谱-质谱联用、高效液相-飞行时间质谱、超临界流体色谱-质谱联用。其中，三种单体化合物的结构式如下：对于上述各种化学分析方法，本发明给出了较为优选地更利于分析检测的方法，即气相色谱、气相色谱-质谱联用、气相色谱-飞行时间质谱、高效液相色谱、超高效液相色谱-质谱联用。其中，所述气相色谱、气相色谱-质谱联用、气相色谱-飞行时间质谱条件中气相条件优选如下：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min。更具体的，所述气相色谱、气相色谱-质谱联用条件中气相条件优选如下：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min；汽化室温度250℃；载气为高纯He；载气流量1.0mL/min；进样量1.0-2.0μL，不分流，溶剂延迟时间：4.0-5.0min。所述气相色谱-飞行时间质谱中气相条件优选如下：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min；汽化室温度250℃；载气为高纯He；载气流量1.0mL/min；进样量1.0μL，分流比：10:1，溶剂延迟时间：4.0min。所述气相色谱-质谱联用、气相色谱-飞行时间质谱、(超高效/高效)液相色谱-质谱联用中质谱条件优选如下之一：(1)ESI离子源；碰撞气体为氦气，0.4L/min；雾化干燥气体为高纯氮气(99.999％)，6.0L/min；毛细管电压-4000V；端板电压500V；雾化器压力15psi；质量扫描范围m/z70to2200；(2)电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；扫描模式：全扫描；质量扫描范围m/z55～500；(3)电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；扫描模式：全扫描；分辨率：8000FWHM。(超高效/高效)液相色谱-质谱联用优选第(1)种，气相色谱-质谱联用优选第(2)种，气相色谱-飞行时间质谱优选第(3)种。所述(超高效/高效)液相色谱、(超高效/高效)液相色谱-质谱联用中液相条件优选如下：Dionex-Acclaim120C18色谱柱，流动相A为乙腈，流动相B为0.5％甲酸水溶液，洗脱梯度程序：0～60min，25％～55％A，60～80min，55％～80％A，80～90min，80％～100％A，90～95min，100％A；流速0.4mLmin-1，检测波长254nm。更具体的，Dionex-Acclaim120C18色谱柱，流动相A为乙腈，流动相B为0.5％甲酸水溶液，洗脱梯度程序：0～60min，25％～55％A，60～80min，55％～80％A，80～90min，80％～100％A，90～95min，100％A；流速0.4mLmin-1，检测波长254nm，柱温26～30℃，进样量5～20μL。应用本发明鉴定方法对已知的奇楠沉香和普通沉香进行鉴定，鉴定结果完全一致，表明本发明鉴定方法具有较高地准确性和可行性，可以对奇楠沉香进行系统、客观地分析鉴定。由以上技术方案可知，本发明通过对奇楠沉香的系统研究，采用化学分析方法获得的特征成分数据，提供一种科学系统地判定奇楠沉香真伪的标准，能够准确地鉴定奇楠沉香真伪，具备可行性。具体实施方式本发明公开了一种鉴定奇楠沉香真伪的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。下面结合实施例，进一步阐述本发明。实施例1：仪器：美国安捷伦公司HP7820GC仪，配备自动进样器、化学工作站；北京赛多利斯天平有限公司BP221S万分之一电子秤；莱博科贸公司索氏提取仪。试剂：天津市化学试剂一厂乙酸乙酯(AR)；美国天地公司(Tedia)产甲醇(色谱纯)。耗材：2mL进样瓶，0.45μm有机相微孔滤膜。待测样品描述：外观呈黄褐色带墨绿色，长条状和卷曲状，大量深浅不一的黄褐色油脂条带分布其上，油脂条立体感明显；气味上香味浓郁醇厚，带有乳香味和蜂蜜般的甜味；手感上质地厚重，手捏表面黏感明显；刀切状态：极易成卷。该样品通过资深专家感观鉴定，一致鉴定为奇楠。待测样品的真伪鉴定包括以下几个步骤：(1)样品的前处理：从该样品中取一小块样品，切碎并准确称取重量为1.650g；(2)样品中加入10mL的乙酸乙酯溶剂，利用索氏提取设备，加热到90℃得油状提取物，准确称取重量为0.3155g；(3)根据公式：油脂提取得率＝提取物质量/试样质量*100％计算该样品乙醚提取油脂得率为24.35％；(4)准确称取少量提取物，配制成浓度为1mg/mL的溶液，过0.45μm的有机微孔滤膜至2mL的进样瓶，得到供试品溶液；分别准确称取少量单体化合物A2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮、单体化合物B2-(2-苯乙基)色酮和单体化合物C6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，分别配制成浓度为1mg/mL的溶液，过0.45μm有机微孔滤膜至2mL的进样瓶，得到单体化合物A溶液、单体化合物B溶液和单体化合物C溶液；(5)利用气相色谱仪，对供试品溶液和三个单体化合物溶液进行分析，工作参数如下：气相条件：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min；汽化室温度250℃；载气为高纯He(99.999％)；载气流量1.0mL/min；进样量1.0μL，不分流，溶剂延迟时间：5.0min。(6)得到色谱图，利用两个单体化合物的保留时间对待测样品进行鉴定，并采用峰面积归一化法计算待测样品中这三个单体化合物的相对百分含量，鉴定结果见表1。表1GC鉴定三个组分的结果编号保留时间化合物名称分子式分子量相对百分含量137.632-(2-苯乙基)色酮C17H14O225019.45％242.022-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮C18H16O328044.47％349.036,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮C19H18O43103.12％该样品中检测到单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮(44.47％)、单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮(19.45％)和单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(3.12％)。(7)根据奇楠沉香鉴定指标对待测样品进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取油脂得率为24.35％，大于10％，达到指标规定值；②气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为44.47％，满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为19.45％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱仪(GC)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量。⑤气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为3.12％，满足指标规定的不得高于10％。(8)根据本发明的操作规程，该样品满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品是奇楠沉香。(9)利用相同的分析方法对经专家鉴定为虫漏沉香的样品进行鉴定，该样品描述：外观：白色木质部上散布黄褐色油脂，表面有两个虫洞；气味：有淡淡的香气；手感：质地轻，手捏表面无黏感；刀切状态：不易切割。根据奇楠沉香鉴定指标进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取油脂得率为3.28％，小于10％，未达到奇楠指标规定值；②气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为0.25％，不满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为6.95％，不满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱仪(GC)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量低于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量，不满足奇楠鉴定指标；⑤气相色谱仪(GC)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为14.26％，不满足指标规定的不得高于10％。(10)根据本发明的操作规程，该样品不满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品不是奇楠沉香。实施例2：仪器：美国戴安公司和美国布鲁克公司UPLC3000-MS联用仪；北京赛多利斯天平有限公司BP221S万分之一电子秤；美国Bransonic-5510E-DTH超声波清洗仪。试剂：天津市化学试剂一厂乙醚(AR)；美国天地公司(Tedia)产甲醇(色谱纯)。耗材：2mL进样瓶，0.45μm有机相微孔滤膜。待测样品描述：外观上长条状小木块，表面呈少许褐色粉状，并可见有深褐色油脂细条纹分布；气味上香味清新，淡雅；手感上质地一般，手捏表面无黏感；刀切状态：可稍成卷。该样品通过资深专家感观鉴定，一致鉴定为奇楠。待测样品的真伪鉴定包括以下几个步骤：(1)样品的前处理：从该样品中取一小块样品，切碎并准确称取重量为2.590g；(2)样品中加入10mL的乙醚溶剂，超声20min，过滤得续滤液；重复该步骤两次，合并续滤液，待其挥干，得油状乙醚提取物，准确称取重量为0.4587g；(3)根据公式：油脂得率＝提取物质量/试样质量*100％计算该样品乙醚提取油脂得率为17.71％；(4)准确称取少量提取物，配制成浓度为1.2mg/mL的溶液，过0.45μm的滤膜至2mL的进样瓶，得到供试品溶液；(5)利用超高效液相色谱-质谱联用仪，对供试品溶液进行分析，工作参数如下：液相条件：Dionex-Acclaim120C18色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)，流动相为乙腈(A)和0.5％甲酸水溶液(B)。洗脱梯度程序：0～60min，25％～55％A，60～80min，55％～80％A，80～90min，80％～100％A，90～95min，100％A。流速0.4mLmin-1，检测波长254nm，柱温26℃，进样量20μL。质谱条件：ESI离子源；碰撞气体为氦气，0.4L/min；雾化干燥气体为高纯氮气(99.999％)，6.0L/min；毛细管电压-4000V；端板电压500V；雾化器压力15psi；质量扫描范围m/z70to2200。(6)分析得到色谱图和质谱图，该样品组分鉴定结果见表2。表2UPLC-MS鉴定三个组分的结果该样品中检测到单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮(47.85％)、单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮(30.79％)和单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(2.19％)。(7)根据奇楠沉香鉴定指标对待测样品进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取得率为10.70％，大于10％，达到指标规定值；②超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为47.85％，满足指标规定的不得低于20％；③超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为30.79％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量。⑤超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为2.19％，满足指标规定的不得高于10％。(8)根据本发明的操作规程，该样品满足奇楠沉香真伪鉴定方法的所有指标，该样品是奇楠。(9)利用相同的分析方法对经专家鉴定为人工打洞沉香的样品进行鉴定，该样品描述：外观：黄白色木质部上散布褐色油脂，侧面有直径为2.5cm的孔洞；气味：散发淡雅的香气；手感：质地轻，手捏表面无黏感；刀切状态：容易切割，不成卷。根据奇楠沉香鉴定指标进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取得率为3.58％，小于10％，未达到奇楠沉香指标规定值；②超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为1.38％，不满足指标规定的不得低于20％；③超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为6.89％，不满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量低于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量，不满足奇楠鉴定指标；⑤超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为5.19％，满足指标规定的不得高于10％。(10)根据本发明的操作规程，该样品不满足奇楠沉香真伪鉴定的指标①②③④，该样品不是奇楠沉香。实施例3：仪器：美国安捷伦公司HP6890/5975CGC/MS联用仪，配备自动进样器、化学工作站；北京赛多利斯天平有限公司BP221S万分之一电子秤；美国Bransonic-5510E-DTH超声波清洗仪，200mL加热套，冷凝管，200mL圆底烧瓶。试剂：美国天地公司(Tedia)产甲醇(色谱纯)。耗材：2mL进样瓶，0.45μm有机相微孔滤膜。待测样品描述：外观上块状小木块，表面呈黄褐色，并可见有黄褐色油脂细条纹分布；气味上甜味浓郁；手感上质地一般，手捏表面有黏感；刀切状态：可稍成卷。该样品通过资深专家感观鉴定，一致鉴定为奇楠。待测样品的真伪鉴定包括以下几个步骤：(1)样品的前处理：从该中取一小块样品，切碎并准确称取重量为0.708g；(2)样品中加入100mL水，110℃，利用水蒸气蒸馏法提取，得油状提取物，准确称取重量为0.074g；(3)根据公式：油脂提取得率＝提取物质量/试样质量*100％计算该样品乙醚提取油脂得率为10.45％；(4)准确称取少量提取物，配制成浓度为0.8mg/mL的溶液，过0.45μm的滤膜至2mL的进样瓶，得到GC-MS分析供试品溶液；(5)利用气相色谱-质谱联用仪，对供试品溶液进行分析，工作参数如下：气相条件：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min；汽化室温度250℃；载气为高纯He(99.999％)；载气流量1.0mL/min；进样量2.0μL，不分流，溶剂延迟时间：4.0min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；扫描模式：全扫描；质量扫描范围m/z55～500。(6)分析得到色谱图和质谱图，质谱图通过Nist2014、Wiley275和自建沉香谱库进行定性鉴定，并采用峰面积归一化法计算各组分相对百分含量，即得到该样品组分鉴定结果，见表3。表3GC-MS鉴定三个组分的结果该样品中检测到单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮(38.03％)、单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮(23.05％)和单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(6.38％)。(7)根据奇楠沉香鉴定指标对待测样品进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取得率为10.45％，大于10％，满足鉴定指标规定值；②气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为38.03％，满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为23.05％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量。⑤气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为6.38％，满足指标规定的不得高于10％。(8)根据本发明的操作规程，该样品满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品是奇楠沉香。(9)利用相同的分析方法对经专家鉴定为吊口沉香的样品进行鉴定，该样品描述：外观：黄白色木质部上散布黑褐色油脂，表面木质部成吊刺状；气味：有淡淡的香气；手感：质地轻，手捏表面无黏感；刀切状态：不易切割，不成卷。根据奇楠沉香鉴定指标进行鉴定，具体如下：①该样品乙醚提取得率为0.45％，小于10％，不满足奇楠沉香指标规定值；②气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为0.00％，不满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为5.68％，不满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量低于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量，不满足奇楠鉴定指标；⑤气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为15.89％，不满足指标规定的不得高于10％。(10)根据本发明的操作规程，该样品不满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品是不是奇楠沉香。实施例4：仪器：美国安捷伦公司1260HPLC仪，配备自动进样器、化学工作站；北京赛多利斯天平有限公司BP221S万分之一电子秤；莱博科贸公司索氏提取仪。试剂：天津市化学试剂一厂乙醇(AR)；美国天地公司(Tedia)产甲醇(色谱纯)；美国天地公司(Tedia)产乙腈(色谱纯)；天津市化学试剂一厂甲酸(AR)。耗材：2mL进样瓶，0.45μm有机相滤膜。待测样品描述：外观呈黄褐色带墨绿色，长条状和卷曲状，大量深浅不一的黄褐色油脂条带分布其上，油脂条立体感明显；气味上香味浓郁醇厚，带有乳香味和蜂蜜般的甜味；手感上质地厚重，手捏表面黏感明显；刀切状态：极易成卷。该样品通过资深专家感观鉴定，一致鉴定为奇楠。待测样品的真伪鉴定包括以下几个步骤：(1)样品的前处理：从该样品中取一小块样品，切碎并准确称取重量为1.380g；(2)样品中加入10mL的乙醇溶剂，加热到110℃，利用索氏提取设备提取，得油状提取物0.358g；(3)根据公式：油脂提取得率＝提取物质量/试样质量*100％计算该样品提取油脂得率为25.98％；(4)准确称取少量提取物，配制成浓度为1mg/mL的溶液，过0.45μm的有机微孔滤膜至2mL的进样瓶，得到供试品溶液；分别准确称取少量单体化合物A2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮、单体化合物B2-(2-苯乙基)色酮和单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，分别配制成浓度为1mg/mL的溶液，过0.45μm有机微孔滤膜至2mL的进样瓶，得到单体化合物A溶液、单体化合物B溶液和单体化合物C溶液；(5)利用高效液相色谱仪，对供试品溶液和三个单体化合物溶液进行分析，工作参数如下：液相条件：Dionex-Acclaim120C18色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)，流动相为乙腈(A)和0.05％甲酸水溶液(B)。洗脱梯度程序：0～60min，25％～55％A，60～80min，55％～80％A，80～90min，80％～100％A，90～95min，100％A。流速0.4mLmin-1，检测波长254nm，柱温30℃，进样量5μL。(6)得到色谱图，利用两个单体化合物的保留时间对待测样品中的这两个单体化合物进行鉴定，并采用峰面积归一化法计算待测样品中这三个单体化合物的相对百分含量，鉴定结果见表4。表4HPLC鉴定三个组分的结果编号保留时间化合物名称分子式分子量相对百分含量164.056,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮C19H18O43100.25％269.502-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮C18H16O328024.47％371.432-(2-苯乙基)色酮C17H14O225017.32％该样品中检测到单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮(24.47％)、单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮(17.32％)和单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(0.25％)。(7)根据奇楠沉香鉴定指标对待测样品进行鉴定，具体如下：①该样品提取油脂得率为25.98％，大于10％，达到指标规定值；②高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为24.47％，满足指标规定的不得低于20％；③高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为17.32％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过高效液相色谱仪(HPLC)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量。⑤高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为0.25％，满足指标规定的不得高于10％。(8)根据本发明的操作规程，该样品满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品是奇楠沉香。(9)利用相同的分析方法对经专家鉴定为人工沉香的样品进行鉴定，该样品描述：外观：白色木质部上散布黑褐色油脂，样品一侧有火烧痕迹；气味：散发淡雅的香气；手感：质地轻，手捏表面无黏感；刀切状态：易切割，不成卷。根据奇楠沉香鉴定指标进行鉴定，具体如下：①该样品提取油脂得率为5.51％，小于10％，未达到指标规定值；②高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为5.35％，不满足指标规定的不得低于20％；③高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为0.00％，不满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过高效液相色谱仪(HPLC)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量，满足奇楠鉴定指标；⑤高效液相色谱仪(HPLC)检测到该样品中单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对百分含量为7.65％，满足指标规定的不得高于10％。(10)根据本发明的操作规程，该样品不满足奇楠沉香真伪鉴定的指标①②③，该样品不是奇楠沉香。实施例5：仪器：英国Micromass公司GCT型气相色谱-飞行时间质谱；北京赛多利斯天平有限公司BP221S万分之一电子秤；美国Bransonic-5510E-DTH超声波清洗仪；瑞士SITEC公司超临界流体萃取仪HP-SFE。试剂：工业液体CO2(纯度>99.0％，宁波方辛气体公司)；美国天地公司(Tedia)产甲醇(色谱纯)。耗材：2mL进样瓶，0.45μm有机相微孔滤膜。待测样品描述：外观上块状小木块，表面呈紫褐色，并可见有褐色油脂细条纹分布；气味上甜味和奶香味浓郁；手感上质地一般，手捏表面有黏感；刀切状态：可稍成卷。该样品通过资深专家感观鉴定，一致鉴定为奇楠。待测样品的真伪鉴定包括以下几个步骤：(1)样品的前处理：从该中取一小块样品，切碎并准确称取重量为0.405g，与2.00g硅藻土混合均匀，得待分析样品；(2)将上述带分析样品装入提取池，空体积用硅藻土填满。将提取池与超临界流体萃取装置连接，进行提取。提取条件为：静态萃取时间10min，动态萃取时间60min，压力20MPa，温度50～70℃，CO2流速2L/min；夹带剂流量0.4mL/min。提取物用收集瓶收集。准确称取重量为0.1108g；(3)根据公式：油脂提取得率＝提取物质量/试样质量*100％计算该样品乙醚提取油脂得率为27.38％；(4)准确称取少量提取物，配制成浓度为0.8mg/mL的溶液，过0.45μm的滤膜至2mL的进样瓶，得到供试品溶液；(5)利用GC-TOFMS仪，对供试品溶液进行分析，工作参数如下：气相条件：色谱柱：HP-5MS5％PhenylMethylSiloxane(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱；升温程序：柱温50℃，以5℃/min升温至150℃，保持20min，以2℃/min升温至170℃，保持10min，以5℃/min升温至310℃，保持5min；汽化室温度250℃；载气为高纯He(99.999％)；载气流量1.0mL/min；进样量1.0μL，分流比：10:1，溶剂延迟时间：4.0min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；扫描模式：全扫描；分辨率：8000FWHM。(6)分析得到色谱图和质谱图，质谱图通过Nist2014、Wiley275和自建沉香谱库进行定性鉴定，并采用峰面积归一化法计算各组分相对百分含量，即得到该样品组分鉴定结果，见表5。表5GC-TOFMS鉴定三个组分的结果该样品中检测到单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮(27.92％)和单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮(19.98％)，没有检测到单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮。(7)根据奇楠沉香鉴定指标对待测样品进行鉴定，具体如下：①该样品提取油脂得率为27.38％，大于10％，达到指标规定值；②气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为27.92％，满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为19.98％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量高于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量。⑤该样品中没有检测到单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，满足指标规定的不得高于10％。(8)根据本发明的操作规程，该样品满足奇楠沉香真伪鉴定的所有指标，该样品是奇楠沉香。(9)利用相同的分析方法对经专家鉴定为皮油沉香的样品进行鉴定，该样品描述：外观：表面黄白色木质部上密布黄褐色油脂，样品一侧有树皮；气味：散发清香气味；手感：质地轻，手捏表面无黏感；刀切状态：易切割，不成卷。根据奇楠沉香鉴定指标进行鉴定，具体如下：①该样品提取油脂得率为7.42％，小于10％，未达到指标规定值；②气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测到该样品中单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量为5.24％，不满足指标规定的不得低于20％；③气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测到该样品中单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为21.05％，满足指标规定的不得低于15％；④该样品通过气相色谱-飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)检测，单体化合物A：2-[2-(4-甲氧基苯乙基)]色酮的相对含量低于单体化合物B：2-(2-苯乙基)色酮的相对含量，不满足奇楠鉴定指标；⑤该样品中检测到单体化合物C：6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的相对含量为9.47％，满足指标规定的不得高于10％。(10)根据本发明的操作规程，该样品不满足奇楠沉香真伪鉴定的指标①②④，该样品不是奇楠沉香。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3