双基推进剂装药安定期快速预估方法与流程

本发明属于火炸药安全性评估
技术领域：
，涉及一种火炸药工况、贮存过程安定期快速预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测双基推进剂(ST)装药单一温度热加速老化样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方程快速预估工况及贮存环境温度下双基推进剂装药安定期的方法。
背景技术：
：火炸药化学安定性是火炸药在工况、贮存条件下保持其化学性质变化不超过允许范围以致引发安全事故的能力。硝化棉、硝化甘油是双基推进剂中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子结构中都含有-C-ONO2结构，在受热或贮存过程中双基推进剂发生缓慢分解，O-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。提高双基推进剂化学安定性有效的方法是在双基推进剂中加入Ⅱ号中定剂作为安定剂，它能吸收双基推进剂分解放出的氮氧化物，从而抑制氮氧化物对双基推进剂分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用Ⅱ号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高双基推进剂化学安定性。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为Ⅱ号中定剂有效含量，工况及贮存条件下当Ⅱ号中定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为双基推进剂安定期，在安定期内双基推进剂化学安定性良好。双基推进剂采用热加速老化试验跟踪Ⅱ号中定剂有效含量的方法获得安定期，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或高效液相色谱法测定Ⅱ号中定剂有效含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样Ⅱ号中定剂有效含量，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，及通过机械粉碎双基推进剂老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。通过热加速老化试验获得的不同温度下老化试样Ⅱ号中定剂有效含量变化规律，以阿累尼乌斯方程获得安定期时，由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化危险性高，难以满足新配方研发及工艺过程中化学安定性设计和评价需求。对于工况及贮存过程具有一定尺寸的双基推进剂装药，安定期预估时，通过热加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面双基推进剂装药多温度点热加速老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过双基推进剂装药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或高效液相色谱法获得安定剂含量判定安定期，难以满足双基推进剂装药贮存过程中化学安定性评价的需求。因此，双基推进剂装药需要采用新的方法获得安定期。近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。双基推进剂装药安定期快速预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得Ⅱ号中定剂安定的双基推进剂装药安定期。技术实现要素：针对上述现有双基推进剂装药安定期技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种双基推进剂装药安定期快速预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获得双基推进剂装药安定期。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：一种双基推进剂装药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备双基推进剂装药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；进行双基推进剂装药热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得可靠温度系数r0，建立装药安定期预估方程；然后开展单一温度双基推进剂装药热加速老化试验，近红外方法无损跟踪检测老化过程中双基推进剂装药Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下双基推进剂装药的安定期。具体按下列步骤进行：(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品双基推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片、夹心层、下层药片依次叠加组成药饼，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中，于单一温度下Tn下热加速老化试验，间隔时间取夹心层，获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的双基推进剂装药样品，分为校正集样品和验证集样品。(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型1、采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基推进剂装药Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围；2、采用近红外光谱仪对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm-2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。3、选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑和一阶求导二阶求导、多元散射校正或其组合形式对校正集样品光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法，即PLS法进行回归拟合，建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。(三)安定期预估方程硝酸酯类含能材料分解引起双基推进剂Ⅱ号中定剂有效含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT式(2)式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；kT表示T℃时的速率常数；kT+10表示(T+10)℃时的速率常数。由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2式(3)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0表示工况或贮存环境温度安定期，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示工况或贮存环境温度，℃。(四)可靠温度系数r0对公式(4)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn式(5)其中，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，获得不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(5)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。采用上述方法获得多种双基推进剂的温度系数。双基推进剂安定期预估方程中，可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数取值偏小，获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；反之，可靠温度系数的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆炸。因此，以多种典型双基推进剂温度系数的均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r0。(五)热加速老化试验与安定期将双基推进剂药柱沿径向等分为两段，将两段药柱沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(附图3)，获得装药两段式老化试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取下段药柱叠合面的中心区域及药柱表面进行近红外光谱扫描，获得药柱在不同老化时间、不同部位的Ⅱ号中定剂有效含量，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下双基推进剂装药的安定期。本发明的双基推进剂装药安定期快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：1、双基推进剂Ⅱ号中定剂发挥安定作用的过程中，不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果，Ⅱ号中定剂衍生物仍然具有安定效果，是Ⅱ号中定剂有效含量的重要组成部分，因此，双基推进剂装药老化过程中的安定剂含量为Ⅱ号中定剂有效含量。由于Ⅱ号中定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过热加速老化试验获得近红外安定剂含量建模样品的方法，克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的双基推进剂制造过程，便捷、安全、低成本、环保。2、热加速老化法制备的近红外Ⅱ号中定剂有效含量建模样品通过控制取样时间获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的样品，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。3、化学滴定法和高效液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法，只能对双基推进剂材料进行安定剂含量检测，无法对装药安定剂含量进行检测，不能评定装药瞬态化学安定性。近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，直接对样品做近红外光谱的扫描，这种无损检测技术，无需破坏装药便可以直接测定装药各部位安定剂含量，评价双基推进剂装药瞬态化学安定性。此外，近红外安定剂含量建模后进行Ⅱ号中定剂有效含量检测时，可在2～5min内各给出检测结果，回避了化学滴定法和高效液相色谱法中Ⅱ号中定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了耗时长、效率低及污染等问题，操作简便、低耗、环保、安全、快速。4、以往获得双基推进剂的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不同温度不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量，以获得至少4个温度下6个老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系，进而拟合得到温度系数，可见，采用化学滴定法获得温度系数，至少需要25个以上样品测定Ⅱ号中定剂有效含量。近红外有效安定剂含量建模后，跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。5、通过热加速老化试验获得多种典型双基推进剂的温度系数，取温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。近红外跟踪双基推进剂装药不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量，通过对比多种典型的温度系数，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程获得装药安定期，建立了双基推进剂装药安定期快速预估方法。这种采用单一高温热加速老化并对单一样品进行Ⅱ号中定剂有效含量近红外无损检测的方法，与GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法相比，无需进行装药样品多个温度热加速老化并且多次取样进行Ⅱ号中定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量便可获得安定期，更为快速、便捷，样品量减少96％，实现双基推进剂装药安定期快速预估。附图说明图1双基推进剂药饼三明治式夹心结构试样.1-上层药片,2-夹心层药片,3-下层药片。图2毛细排气管磨口减量瓶.4-毛细排气管，5-磨口减量瓶盖，6-磨口减量瓶体。图3双基推进剂两段式药柱结构试样.7-上层药柱8-中心区域9-下层药柱叠合面10-下层药柱。图4双基推进剂ST-1校正集样品光谱图。图5ST-1不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线。具体实施方式本发明的双基推进剂装药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，依据化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，开展双基推进剂装药热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数，以多种典型双基推进剂温度系数的均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r0，获得安定期预估方程；然后开展单一温度热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方程及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下双基推进剂装药的安定期。具体按下列步骤进行：(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品双基推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片1、夹心层药片2、下层药片3依次叠加组成药饼(附图1)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，附图2)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取夹心层药片2，获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的双基推进剂样品，分为校正集样品和验证集样品。(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型1、使用的装置包括近红外光谱仪、计算机、高效液相色谱法、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置和化学计量学软件等。依据化学滴定法或高效液相色谱法测定所有双基推进剂样品的Ⅱ号中定剂有效含量，确定含量范围。2、采用近红外光谱仪对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm-2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。3、采用化学计量学方法对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用手近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。(三)安定期预估方程双基推进剂装药安定性预估方程式中：r0表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；t0表示贮存环境温度安定期，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示工况或贮存环境温度，℃。(四)可靠温度系数r01、调试安全型油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。2、将双基推进剂药饼(附图1)放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件，图2),分别置于4个不同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对Ⅱ号中定剂有效含量进行跟踪测定，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期临界判据，获得4个温度与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公式(5)，拟合得到温度系数：r＝10-10/B采用上述方法获得多种典型双基推进剂的温度系数。可靠温度系数的取值偏小，获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；可靠温度系数的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆炸。因此，以多种典型双基推进剂温度系数的均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r0。(五)热加速老化试验与安定期将双基推进剂装药药柱沿径向等分为两段，将两段药柱沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(附图3)，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱叠合面9的中心区域8及药柱表面进行近红外光谱扫描，获得药柱在不同老化时间、不同部位的Ⅱ号中定剂有效含量，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(6)外推工况或贮存环境温度下双基推进剂装药安定期。实施例1以典型双基推进剂ST-1为代表进行说明。(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品典型双基推进剂ST-1药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片1、夹心层药片2、下层药片3依次叠加组成药饼(Φ＝30mm，上层药片1H1＝5mm，夹心层2H2＝10mm，下层药片3H3＝5mm，附图1)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，附图2)，于95℃下热加速老化，每5小时取样，获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的双基推进剂装药样品，收集60个ST-1样品，其中29个样品(编号为1-29)作为校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)用于外部验证。(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型1、使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。2、采用国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》测定所有ST-1样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为1.53％～0.20％。3、采用近红外光谱仪对上述选定的双基推进剂装药校正集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm-2500nm，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机(附图4)。采用化学计量学软件TQAnalyst对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，采用偏最小二乘法(PLS)进行线性回归，建立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。表1较好光谱模型的参数由表1可以看出，1600nm-2400nm范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9997，RMSEP＝0.055，该回归作为双基推进剂ST-1装药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。根据建立的双基推进剂ST-1装药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量预测模型，用近红外光谱仪对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差不大于0.03％。化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。表2双基推进剂ST-1装药10个待测样品Ⅱ号中定剂有效含量预测结果样品编号化学值/％近红外预测值/％误差/％11.531.52-0.0121.451.470.0231.371.370.0041.221.250.0351.111.09-0.0260.980.970.0170.850.880.0380.760.74-0.0290.680.700.02100.550.52-0.02(三)可靠温度系数r0获得1、调试安全型油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃2、将双基推进剂ST-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片1H1＝5mm，夹心层2H2＝10mm，下层药片3H3＝5mm，附图1),装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，附图2)，分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用双基推进剂ST-1装药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型跟踪测定Ⅱ号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系。表3双基推进剂ST-14个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量图5给出了以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，获得4组温度与热加速老化临界时间对应关系。表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系温度/℃95857565安定期/d3.497415.367358.5000233.6667应用贝瑟洛特方程拟合，得到：T＝104.21-16.5080lgt(R2＝0.9996)温度系数：r10＝4.03按照上述方法获得14种典型双基推进剂的温度系数，如下表5所示。14种典型双基推进剂温度系数的均值为4.12，标准偏差0.37，取均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数，r0＝3.38。表5多种双基推进剂的温度系数样品代码ST-1ST-2ST-3ST-4ST-6ST-6ST-7温度系数4.034.363.533.554.234.554.53样品代码ST-8ST-9ST-10ST-11ST-12ST-13ST-14温度系数4.264.134.114.094.274.533.44(四)热加速老化试验与安定期双基推进剂装药安定期预估方程将双基推进剂药柱沿径向等分为两段，将两段药柱沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见附图3)，于71℃下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱叠合面9的中心区域8及药柱表面进行近红外光谱扫描，获得药柱在不同老化时间、不同部位的Ⅱ号中定剂有效含量，最终确定Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的中心区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度71℃安定剂消耗的临界时间tn＝102d，采用双基推进剂装药安定期预估方程(6)，预估贮存环境温度30℃下的双基推进剂装药安定期为41a。当前第1页1 2 3