环氧树脂环氧当量的测试方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂环氧当量的测试方法。

(二)

背景技术：

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物，更确切的说是聚合度n通常为0～30的环氧混合物。其分子中含环氧基团、提供强韧性和耐热性的双酚骨架结构、具有反应性和粘结性的羟基、具有柔软性的亚甲基、耐化学药品性的醚键。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，无实用价值，只有与固化剂固化反应生成恰当的三维交联网络结构才能最终实现其优异的综合性能。环氧基团是决定固化反应的直接因素，因此想要制得优异性能的固化产物，必须正确分析它的含量。

目前环氧当量的测试方法很多，通常使用化学分析方法，包括：盐酸吡啶法、盐酸丙酮法、盐酸二氧六环法、溴化氢醋酸溶液直接滴定法和高氯酸四乙基溴化铵(GB/T 4612-2008)非水滴定法。其中，盐酸吡啶法操作麻烦且吡啶毒性大，刺激性强烈；盐酸二氧六环法中试剂价格较高，有时质量欠稳定，需进行脱水处理；溴化氢醋酸溶液直接滴定法的不足之处在于溴化氢的挥发性更强，配制的标准溶液需要逐日标定；盐酸丙酮法只适合测定低分子量的环氧树脂，高分子量的环氧树脂不适用；最后高氯酸四乙基溴化铵非水滴定法是最基本的方法，现有的国标(GB/T 4612-2008)采用的就是这种方法，但其存在以下缺陷：第一、测试步骤繁琐复杂，样品的溶解或反应耗用时间长，测试一个样品至少用时5h，如果是环氧化工乳液，则需要先烘制除去水分，耗时更长；第二、高氯酸-冰醋酸标准溶液的挥发性较强，配制的标准溶液需要逐日的标定；第三、溶解样品所用的溶剂是氯仿，氯仿是剧毒性物质，现已被列为可疑致癌物，产生的废液污染环境；第四、该方法是滴定法，人为操作对终点判定太主观，数据误差大。

纵观这些化学方法测试步骤均繁琐，样品的溶解或反应耗用时间长，测试一个样品至少用时5h。滴定终点的判定误差大，结果准确性差。样品的溶解所用试剂均为有毒试剂，对操作人员危害大，产生的废液污染环境。如中国专利申请CN201110079768公开的一种环氧当量的测试方法和CN201110365849公开的环氧当量的检测方法涉及的环氧当量的检测技术即属于化学分析方法，其均存在以上问题而不利于工业化实际生产使用。

(三)

技术实现要素：

傅里叶红外光谱是建立在分子振动和转动理论上的光谱技术，它提供了官能团或化学键的特征频率。利用分子基团的特征频率和红外“指纹”可以对有机化合物进行官能团的鉴别，也可以对有机化合物进行定性和半定量的分析。

为了解决现有的化学分析方法存在的操作繁琐复杂、测试耗时长、操作都要用到有毒的试剂、操作过程中试剂对人的危害大、产生的试剂废液又给环境带来污染、测试的稳定性不好等种种弊端，本发明提供了一种制样简单、操作快捷、过程环保、稳定性好的环氧当量的测试方法。

本发明采用如下技术方案：

一种环氧树脂环氧当量的测试方法，所述的测试方法为：

(1)准备多种(推荐5～10种)已知环氧当量且环氧当量值不同的双酚A型环氧树脂(比如E-51、CYD-144、DER331、DER667、EP4050等)，应用傅里叶红外光谱仪测试得到各自相应的红外光谱图；

(2)选用所得红外光谱图上环氧基和苯基的特征峰作为分析波数，利用红外光谱仪自带的OMNIC软件，选择积分面积法一一计算环氧基和苯基的吸光光度值(即环氧基和苯基各自的特征峰面积)，将环氧基的吸光光度值除以苯基的吸光光度值，计算得到各个双酚A型环氧树脂各自的环氧指数；

(3)以各个双酚A型环氧树脂各自的环氧指数为横坐标、环氧值(环氧值＝100/环氧当量)为纵坐标绘制标准曲线(一次函数)，进而得到曲线拟合方程；

(4)取环氧当量未知的双酚A型环氧树脂，用傅里叶红外光谱仪测试其红外光谱图，按照步骤(2)中的方法计算出环氧指数，代入步骤(3)所得曲线拟合方程，即可确定其环氧值，进而得到环氧当量。

本发明所述步骤(2)中，所述环氧基的特征峰取波数范围在910～920cm^-1之间的一个特征峰，所述苯基的特征峰取波数范围分别在1600～1610cm^-1之间、1570～1590cm^-1之间的两个特征峰。

本发明在应用傅里叶红外光谱仪测试时可采用以下方法制样：对粘稠状的环氧树脂，采用溴化钾盐片涂膜方法制样，在烘烤灯下烘干至涂膜变透明；对固体状的环氧树脂，采用溴化钾压片的方法制样。

本发明采用的傅里叶红外光谱仪是中红外光谱仪，波数在400～4000cm^-1。

本发明采用傅里叶红外光谱仪测试环氧树脂的环氧当量，提供了一种制样简单、操作快捷、环保、稳定性好的测试方法，与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

(1)本发明方法中的制样方法采用溴化钾盐片涂膜或压片，制样简单，制好样品后只需几秒的时间就能得到红外光谱图，操作快捷；

(2)本发明方法绘制出环氧树脂的标准曲线，由标准曲线进一步得到曲线的拟合方程，后续某一环氧树脂，不管分子量大小，只需用红外光谱测试得到环氧指数数值，就可知道其环氧当量，避免了化学分析方法对高分子量的环氧当量测试的不便及误差；

(3)本发明方法中不需要用到化学试剂，避免了试剂给操作人员和环境带来的危害和污染，是一种高环保的操作方法。

(四)附图说明

图1为实施例1中环氧树脂EP-1、EP-2、EP-3、EP-4、EP-5的红外光谱图；

图2为实施例1中环氧指数和环氧值的标准曲线。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

仪器与材料

傅里叶红外光谱仪(生产厂方：Thermo electron，型号Nicolet 5700)、光谱级溴化钾盐片、浴霸烘烤灯、环氧当量已知的不同环氧树脂。

实施例1

(1)准备环氧当量已知的双酚A型环氧树脂5个，记为：EP-1(488)、EP-2(295)、EP-3(279)、EP-4(242)、EP-5(173)。

(2)打开傅里叶红外光谱仪，利用溴化钾涂膜的方法分别测试以上5个双酚A型环氧树脂的红外光谱图，见图1。图1中，环氧基的特征峰是915cm^-1左右(记作Q₉₁₅)，苯基的特征峰是1610cm^-1和1580cm^-1左右(记作Q₁₆₁₀、Q₁₅₈₀)。

(3)在图1中，利用红外仪器自带的OMNIC软件(8.0版本)，选择积分面积法一一计算环氧基和苯基的吸光光度值。将记录下的环氧基的吸光光度值除以苯基的吸光光度值，得到环氧指数数值。具体数值见下表1：

表1双酚A型环氧树脂的环氧值和环氧指数数据

(4)以表1中的环氧指数数值为X，环氧值数值为Y，绘制标准曲线，如图2所示，对此标准曲线进行一次正比例函数拟合可得到拟合方程：Y＝1.306X+0.016。

(5)购自昆山国都的一种未知环氧当量的双酚A型环氧树脂，作为测试样品，只需利用傅里叶红外光谱仪测试得到红外光谱图，利用软件计算出环氧基和苯基的吸光光度值分别为3.505、10.908，从而计算出环氧指数为3.505/10.908＝0.321，带入上面的拟合方程，算出环氧值为0.4356，进而计算得到环氧当量为100/0.4356＝229.56。

(6)该样品利用现最常见的化学滴定方法(GB/T 4612-2008)测试，测试值为230.41。

(7)从以上两种方法的测试结果可以看出：两种方法的测试结果相差很接近。相比来看，红外光谱的方法制样简单、操作快捷、过程环保、稳定性好。