一种新型的胶体晶体自组装方法与流程

本发明属于胶体粒子自组装领域，特别涉及一种层数精确可控、有序、大面积的胶体晶体自组装制备方法。

背景技术：

胶体晶体是由单分散的、直径在微米或亚微米级别的无机或有机颗粒(也称胶体粒子)，在重力、静电力或毛细管力等作用下组装形成的二维或三维有序阵列结构。与通常晶体相比，胶体晶体中占据每一个晶格点的是尺度远大于分子、原子或离子的胶体颗粒，用扫描电子显微镜甚至光学显微镜就能够很方便地进行观察，因而可作为研究晶体结构的一种模型体系。此外，胶体晶体可作为模板来制备各种各样的多孔材料，并成为一种常用的制备有序大孔材料和光子晶体的方法。同时，胶体晶体的晶格在可见光范围可发生布拉格衍射，使胶体晶体材料呈现不同的颜色，可用于光子带隙材料、传感器和生物编码检测等领域。胶体晶体如此广泛的用途引起科研人员的极大重视，成为非常活跃的研究领域。

由单分散胶体粒子制备的胶体晶体可按维度划分为二维和三维两种，主要通过各种自组装的方法制备。二维胶体晶体的制备方法主要有LB膜转移法、溶剂蒸发诱导法、气液界面自组装法和旋涂法等。三维胶体晶体的制备方法主要有沉积法、垂直提拉法、电泳沉积法和过滤法等。这些方法已经可以制备出质量较高、厚度或层数一定程度可控的胶体晶体。然而，由于现有二维胶体晶体的制备方法一般不适合制备双层或数层胶体粒子构成的胶体晶体，而三维胶体晶体的制备方法很难得到层数精确可控的、仅由数层胶体粒子构成的胶体晶体，因此，如何制备层数精确可控、高质量、大面积的准二维胶体晶体(层数很少的三维胶体晶体)是亟需解决的一个问题。此外，已有方法很难在胶体晶体中引入可控的层缺陷，例如胶体晶体中的某一或某些层由不同粒径或材质的胶体粒子构成。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，开发一种新型的制备胶体晶体的方法。

本发明提供的胶体晶体制备方法包括下列步骤：

1)基底表面的处理：如基底表面所带电荷与胶体粒子相同，首先，对基底的表面进行清洁处理；接着，使其吸附带有相反电荷的聚电解质；然后，使基底的某一局部表面吸附所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质。如基底表面所带电荷与胶体粒子相反，首先，对基底的表面进行清洁处理；接着，使其局部表面吸附所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质。

2)制备首层胶体晶体：在表面处理后的基底表面铺上一层水膜，选择在步骤1)所述的局部表面处注入微球的分散液，使其在气/液界面处自组装形成单层胶体晶体，待水膜完全挥发后，即可在基底表面形成单层胶体晶体。

3)制备第二层胶体晶体：首先，使步骤2)制备的单层胶体晶体表面吸附聚电解质，该聚电解质所带电荷与胶体粒子表面电荷相反；接着，使样品的某一局部表面吸附所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质；然后，在胶体晶体表面铺上一层水膜，在上述局部表面处注入微球的分散液，使其在气/液界面处自组装形成单层的胶体晶体；最后，待水膜完全挥发后，在步骤2)制备的单层胶体晶体表面形成第二层胶体晶体。

4)重复步骤3)，制备所需层数的胶体晶体。

其中，所述基底为玻璃、硅片、透明导电玻璃、TiO2等无机材料基底或聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等有机聚合物基底。

所述表面清洁处理包括超声清洗、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或其它任何报道的表面清洁方法。

所述聚电解质有两类：一类为电离后带正电荷的聚电解质，如聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)；另一类为电离后带负电荷的聚电解质，如聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)。对这些聚电解质的分子量无特殊要求。

所述吸附聚电解质是指将清洁处理后的基底或已制备的胶体晶体浸泡在聚电解质的水溶液中。聚电解质的水溶液浓度无特别限制，优选为0.1wt％至10wt％。浸泡时间无特别限制，优选为20s至10min。

所述局部表面是指基底或已形成的胶体晶体的局部表面，该局部表面的位置通常位于样品的边缘，该局部表面的表面积优选为0.8cm²以上。

所述局部表面吸附所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质是指将样品的一部分浸泡在所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质水溶液中。

所述在气/液界面处自组装形成单层胶体晶体是指将胶体粒子的分散液以一定的速度注入到特定位置处的水膜表面，由于该位置处的基底或已形成的胶体晶体表面与分散液中胶体粒子所带电荷相同，又由于胶体粒子分散液中含有乙醇，胶体粒子会移动至气/液界面处，并发生自动排序，随着分散液的注入，气液界面上自动排序的胶体粒子面积逐渐增大，最终可覆盖几乎全部的气液界面，在与分散液中胶体粒子所带电荷相异区域的水膜表面形成单层胶体晶体。

所述特定位置是指吸附了所带电荷与胶体粒子相同的聚电解质的局部表面。所述胶体粒子分散液的注射速度优选为0.1μl/min至10μl/min。

所述胶体粒子可为SiO2微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等。这些微球的平均粒径无特别限制，优选为100nm至10μm，粒径的多分散性应在5％以下。胶体粒子分散液的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为1:1。胶体粒子分散液的浓度无特别限制，优选为1wt％至10wt％。

所述水膜挥发指在空气中自然干燥。

本发明提供的胶体粒子自组装方法与现有技术的区别在于：

1、本发明选用了更广泛的基底材料，可以选用无机材料基底或聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等有机聚合物基底，由于有机物基底具有柔韧性，甚至是可拉伸性能，对于制备柔性器件(如太阳能电池、传感器)更有利。

2、本发明首先在表面处理后的基底表面或胶体晶体表面铺上一层水膜，接着在水膜与空气的界面处(液/气界面)进行微球的自组装排列，保证了微球排列的有序性，然后再使水膜干燥，使经过自组装排列后的微球与基底或前一层微球通过静电力结合，从而提高了胶体晶体的强度。本发明兼顾了胶体晶体的有序度和强度，所获得的胶体晶体呈大面积有序排列(如图2、3所示)，相同取向的胶体晶体面积可大于1cm²，在铅笔硬度测试中，制备的胶体晶体的硬度有较大提高。

3、通过一层一层的自组装制备胶体晶体，可制备任意层数的胶体晶体，而且层数精确可控。且可在胶体晶体中引入可控的层缺陷，即胶体晶体中的某一或某些层可由不同粒径或材质的胶体粒子构成。

附图说明

图1为本发明在表面带有负电荷的基底上自组装制备胶体晶体的示意图；其中，1为表面带有负电荷的基底、2为带正电荷的聚电解质、3为水膜、4为表面带有负电荷的胶体粒子。

图2为基底表面单层胶体晶体的扫描电镜俯视图。

图3为基底表面双层胶体晶体的扫描电镜俯视图。

图4为基底表面双层胶体晶体的扫描电镜截面图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1：

步骤1：将载玻片(市售产品)依次在洗涤剂溶液和去离子水中各超声清洗15min后，将其浸泡在硫酸(98％，市售产品)和过氧化氢溶液(30％，市售产品)混合而成的溶液中(体积比3:1)。浸泡过夜后，载玻片用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有负电荷的基底。

步骤2：将表面清洁处理后的载玻片浸泡在3wt％的PAH(分析纯，市售产品)水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将步骤2处理后的载玻片的一端浸泡在3wt％的PSS(分析纯，市售产品)水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为1.5cm²(局部表面A)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤4：将步骤3处理后的载玻片放置在水平的桌面上，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。

步骤5：将表面带有负电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：300nm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇(分析纯，市售产品)按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤6：利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面A处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成单层胶体晶体。

步骤7：将表面覆盖单层胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PAH水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。接着，将样品的一端浸泡在3wt％的PSS水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为1.5cm²(局部表面B)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。然后，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。最后，利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面B处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成双层胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤8：重复步骤7，在载玻片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的4层胶体晶体的硬度为3B。经扫描电子显微镜表征，相同取向的胶体晶体面积大于1cm²。

实施例2：

在实施例1中将载玻片替换为单面抛光的硅片(市售产品)，其余步骤与实施例1相同，可在硅片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的8层胶体晶体的硬度为4B。经扫描电子显微镜表征，相同取向的胶体晶体面积大于1cm²。

实施例3：

步骤1：将表面胺基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(市售产品)依次在乙醇中超声清洗15min后，用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有正电荷的基底。

步骤2：将步骤1处理后的载玻片的一端浸泡在3wt％的PSS水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面A)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将聚甲基丙烯酸甲酯放置在水平的桌面上，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。

步骤4：将表面带有负电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：300nm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤5：利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面A处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在聚甲基丙烯酸甲酯上形成单层胶体晶体。

步骤6：将表面覆盖单层胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PAH水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。接着，将样品的一端浸泡在3wt％的PSS水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面B)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。然后，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。然后，利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面B处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在聚甲基丙烯酸甲酯上形成双层胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤7：重复步骤6，在聚甲基丙烯酸甲酯上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的3层胶体晶体的硬度为3B。经扫描电子显微镜表征，相同取向的胶体晶体面积大于1cm²。

实施例4：

在实施例1中将PAH溶液的浓度调整为0.5％，浸泡时间调整为5min，其余步骤与实施例1相同，可在载玻片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的3层胶体晶体的硬度为3B。

实施例5：

在实施例1中将胶体粒子分散液A的注射速度调整为0.2μl/min，其余步骤与实施例1相同，可在载玻片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的3层胶体晶体的硬度为3B。

实施例6：

在实施例1中选用平均粒径为2μm的SiO2微球(浓度：10wt％，粒径多分散度<3％，市售产品)，其余步骤与实施例1相同，可在载玻片上形成任意层数SiO2胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的2层胶体晶体的硬度为2B。

实施例7：

步骤1：将载玻片依次在洗涤剂溶液和去离子水中各超声清洗15min后，将其浸泡在硫酸和过氧化氢溶液混合而成的溶液中(体积比3:1)。浸泡过夜后，载玻片用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有负电荷的基底。

步骤2：将步骤1处理后的载玻片的一端浸泡在3wt％的PAH水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面A)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将载玻片放置在水平的桌面上，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。

步骤4：将表面带有正电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：500nm，粒径多分散度<4％，市售产品)稀释至2wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤5：利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面A处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成单层胶体晶体。

步骤6：将表面覆盖单层胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PSS(分析纯，市售产品)水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。接着，将样品的一端浸泡在3wt％的PAH水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面B)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。然后，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。然后，利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面B处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成双层胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤7：重复步骤6，在载玻片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的2层胶体晶体的硬度为3B

实施例8：

步骤1：将载玻片依次在洗涤剂溶液和去离子水中各超声清洗15min后，将其浸泡在硫酸和过氧化氢溶液混合而成的溶液中(体积比3:1)。浸泡过夜后，载玻片用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有负电荷的基底。

步骤2：将表面清洁处理后的载玻片浸泡在3wt％的PAH(分析纯，市售产品)水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将步骤1处理后的载玻片的一端浸泡在3wt％的PSS水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面A)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤4：将步骤3处理后的载玻片放置在水平的桌面上，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。

步骤5：将表面带有负电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：300nm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤6：利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面A处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成单层胶体晶体。

步骤7：将表面覆盖单层胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PAH水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。接着，将样品的一端浸泡在3wt％的PSS水溶液中，控制液面以下的载玻片面积约为2cm²(局部表面B)，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。然后，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。然后，利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到局部表面B处的水膜表面，稍等片刻后，聚苯乙烯微球在气/液界面自组装形成单层、有序的胶体晶体。待水膜干燥后，在载玻片上形成双层胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤8：重复步骤7，在载玻片上形成4层聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤9：将表面带有负电荷的SiO2微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：2μm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的SiO2微球分散液与乙醇按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液B)，再超声分散10min。

步骤10：使用胶体粒子分散液B，重复步骤7。待水膜干燥后，在载玻片上形成了4层聚苯乙烯胶体粒子和单层SiO2胶体粒子构成的胶体晶体。

步骤11：任意使用胶体粒子分散液A或B，重复步骤7，在载玻片上形成了若干层聚苯乙烯胶体粒子和若干层SiO2胶体粒子构成的胶体晶体。

经铅笔硬度测试，该方法制备的4层聚苯乙烯微球和1层SiO2微球构成的胶体晶体的硬度为4B。

对比实施例1

步骤1：将载玻片(市售产品)依次在洗涤剂溶液和去离子水中各超声清洗15min后，将其浸泡在硫酸(98％，市售产品)和过氧化氢溶液(30％，市售产品)混合而成的溶液中(体积比3:1)。浸泡过夜后，载玻片用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有负电荷的基底。

步骤2：将表面清洁处理后的载玻片浸泡在3wt％的PAH(分析纯，市售产品)水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将表面带有负电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：300nm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇(分析纯，市售产品)按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤4：将步骤2处理后的载玻片浸泡在步骤3制备的聚苯乙烯分散液中，等待30min后取出，并用去离子水冲洗，去除吸附不牢固的微球，再用氮气吹干，从而获得单层聚苯乙烯微球构成的胶体晶体。

步骤5：将表面覆盖单层胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PAH水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。然后，将其浸泡在步骤3制备的聚苯乙烯分散液中，等待30min后取出，并用去离子水冲洗，去除吸附不牢固的微球，再用氮气吹干，从而获得双层聚苯乙烯微球构成的胶体晶体。

步骤6：重复步骤5，在载玻片上形成任意层数聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

对该方法制备的1层、2层和3层胶体晶体进行扫描电子显微镜表征，发现这些胶体晶体排列杂乱无章。经铅笔硬度测试，该对比实施例制备的3层胶体晶体的硬度为6B。

对比实施例2：

步骤1：将载玻片(市售产品)依次在洗涤剂溶液和去离子水中各超声清洗15min后，将其浸泡在硫酸(98％，市售产品)和过氧化氢溶液(30％，市售产品)混合而成的溶液中(体积比3:1)。浸泡过夜后，载玻片用去离子水冲洗，再用氮气吹干，获得表面带有负电荷的基底。

步骤2：将表面清洁处理后的载玻片浸泡在3wt％的PAH(分析纯，市售产品)水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

步骤3：将吸附PAH的载玻片放置在水平的桌面上，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。

步骤4：将表面带有负电荷的聚苯乙烯微球分散液(浓度：10wt％，平均粒径：300nm，粒径多分散度<3％，市售产品)稀释至4wt％。将稀释后的聚苯乙烯微球分散液与乙醇(分析纯，市售产品)按体积比1:1进行混合(胶体粒子分散液A)，再超声分散10min。

步骤5：利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到上述水膜表面，稍等片刻后，未见聚苯乙烯微球在气/液界面处形成有序排列(在气/液界面处有序排列的单层聚苯乙烯微球胶体晶体在特定角度的光照下呈现出绚丽的颜色)。待水膜干燥后，在载玻片上形成胶体晶体。

步骤6：将表面覆盖胶体晶体的载玻片泡在3wt％的PAH水溶液中，1min后取出，用去离子水冲洗，再用氮气吹干。接着，在其表面铺展上一层水膜，水膜的厚度约为2mm。然后，利用注射泵将胶体粒子分散液A以2μl/min的速度注射到上述水膜表面，稍等片刻后，未见聚苯乙烯微球在气/液界面处形成有序排列。待水膜干燥后，在载玻片上形成厚度更大的胶体晶体。

步骤7：重复步骤6，在载玻片上形成具有一定厚度的、聚苯乙烯胶体粒子构成的胶体晶体。

对该方法制备的4层胶体晶体进行扫描电子显微镜表征，发现这些胶体晶体排列杂乱无章，胶体晶体的层数不可控。经铅笔硬度测试，重复步骤6共3次制备的胶体晶体的硬度为6B。