电感耦合等离子体质谱仪测汞时消除汞记忆效应的方法与流程

本发明属于电感耦合等离子体质谱仪测定技术领域，具体涉及一种电感耦合等离子体质谱仪测汞时消除汞记忆效应的方法。

背景技术：

汞在自然界中分布量极小，被认为是稀有金属，但是人们很早就发现了水银。汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。水俣病是汞中毒的一种。汞破坏中枢神经系统，对口、粘膜和牙齿有不良影响。长时间暴露在高汞的环境中可以导致脑损伤和死亡。尽管汞沸点很高，但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒剂量的数倍。汞作为一种常见的环境重金属污染物正越来越受到人们的关注，与汞污染相关的报道不断出现。通过对环境中痕量汞的精确测定，对认识环境中汞迁移转化机理、弄清汞污染来源、解决环境中汞污染问题等具有重要贡献。

目前对汞含量的测定一般使用冷原子荧光法或冷原子吸收法，而电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）对汞元素的测定结果经常不准确，这是因为汞在测试过程中存在记忆效应的严重干扰。汞记忆效应是指含汞样品进入测试仪器后会在进样系统中出现汞残留情况，影响下一个样品的汞数据采集。当ICP-MS测完一个样品后会进入一个清洗阶段，仪器吸取清洗液冲洗进样系统。一般元素使用5%HNO3 冲洗后数值很容易降回空白水平，但汞元素经过常规清洗后背景值很难恢复。目前，人们采用2- 巯基乙醇、硝酸、金溶液、L- 半胱氨酸、EDTA- 二钠等作为清洗液来消除汞记忆效应，但存在清洗时间长、清洗效率低、对后续样品测试有影响等问题，因此需要一种在电感耦合等离子体质谱仪测汞时能够有效消除汞记忆效应的方法。

CN102890113A披露了一种消减ICP-MS测定中汞记忆效应的方法，该方法包括对ICP-MS测定中的管路清洗过程进行优化改进，其清洗过程是先通入5%硝酸冲洗管路20S，再通入10ml/L EDTA-二钠冲洗管路40秒，在进入样品测试阶段时，控制待测试样品汞浓度范围在0.005-0.05mg/L。该方法清洗时间短，清洗效率高，对测试结果影响小，方法过程简便、方法耗材小等优点，适宜推广使用，为相关领域研究提供理论依据和数据支持。

上述方法的缺点是，清洗的时间仍然比较长，而且步骤繁琐，所适用的样品中汞浓度范围较窄，不能超过0.05mg/L。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种在电感耦合等离子体质谱仪测汞时能够有效消除汞记忆效应的方法。

本发明的电感耦合等离子体质谱仪测汞时消除汞记忆效应的方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题：

本发明的电感耦合等离子体质谱仪测汞时消除汞记忆效应的方法，

主要包括电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤；

上述的清洗过程中，先采用蠕动泵以36-60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10-30s；

再以12-36rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路10-30s；

上述的清洗液为抗坏血酸、硫脲和无机酸所组成的混合液；

上述的混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.02-0.1%，硫脲为0.05-0.4%；以体积计，无机酸为1-10%。

上述的电感耦合等离子体质谱仪测汞时消除汞记忆效应的方法适用于待测样品中汞浓度范围在0-0.5mg/L（不包括0）。即在此汞浓度范围内的样品均可以采用此方法消除汞记忆效应。

优选的，上述的清洗过程是蠕动泵先以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗15s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗15s。

上述的混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，无机酸为1-10%。

本发明的消除汞记忆效应的方法中使用的抗坏血酸、硫脲、无机酸均为优级纯标准的试剂，并利用超纯水进行溶液配制。

本发明的有益效果在于，相对于背景技术中所提到的方法，本发明的方法具有清洗时间更短，清洗时间缩短了一半；适用的范围更广，待测样品中汞浓度范围在0-0.5mg/L；方法简单方便，仅采用一种混合溶液即可；清洗效率高，能够有效消除电感耦合等离子体质谱仪测汞的记忆效应，适用于水质、土壤、大气颗粒物等介质中汞的电感耦合等离子体质谱法测定。

附图说明

图1为实施例1对0.5mg/L汞标准溶液清洗效果图；

图2实施例2与对比例1-3对0.05mg/L汞标准溶液清洗效果比较图；

图3为实施例3对0.003mg/L汞标准溶液清洗效果图；

图4为实施例6对0.5mg/L汞标准溶液清洗效果图；

图5实施例7与对比例4-6对0.05mg/L汞标准溶液清洗效果比较图；

图6为实施例8对0.003mg/L汞标准溶液清洗效果图。

图7为实施例11对0.5mg/L汞标准溶液清洗效果图；

图8实施例12与对比例7-9对0.05mg/L汞标准溶液清洗效果比较图；

图9为实施例13对0.003mg/L汞标准溶液清洗效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

实施例1

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路15s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路15s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和盐酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸为3%；抗坏血酸、硫脲、盐酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.5mg/L。

本发明清洗时间为30s，而背景技术中的方法总共需要60s，本发明的清洗时间相比背景技术时间缩短一半；本发明的方法适用范围更广，待测样品中汞浓度范围在0-0.5mg/L，而背景技术中的方法的适用范围为0.005-0.05 mg/L。

实施例2

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路12s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路18s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和盐酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸为3%；抗坏血酸、硫脲、盐酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

按照实施例2进行操作，使用清洗液快速冲洗管路12s后，汞的绝对响应值从25000迅速降低到700左右，再经过18s的慢速冲洗，汞绝对响应值降低到100以下，达到空白中汞绝对响应值水平。

对比例1

与实施例2的不同是，对比例1中清洗液并未添加盐酸，其余完全相同；

对比例2

与实施例2的不同是，对比例2中清洗液并未添加硫脲，其余完全相同；

对比例3

与实施例2的不同是，对比例3中清洗液并未添加抗坏血酸，其余完全相同。

与实施例2相比，从附图2可以看出：对比例1中冲洗液仅添加抗坏血酸和硫尿而没有添加盐酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在6000以上；对比例2中冲洗液仅添加抗坏血酸和盐酸而没有添加硫尿，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在12000以上；对比例3中冲洗液仅添加盐酸和硫尿而没有添加抗坏血酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低较对比例1和对比例2快，但冲洗30s后汞的绝对响应值仍在1000以上；

实施例3

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以40rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以20rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和盐酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸为3%；抗坏血酸、硫脲、盐酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.003mg/L。

实施例4

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以40rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路20s，再以30rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路10s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和盐酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.05%；以体积计，盐酸为3%；抗坏血酸、硫脲、盐酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

实施例5

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以12rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和盐酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.1%，硫脲为0.2%；以体积计，盐酸为5%；抗坏血酸、硫脲、盐酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

实施例6

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路15s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路15s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，硝酸为5%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.5mg/L。

本发明清洗时间为30s，而背景技术中的方法总共需要60s，本发明的清洗时间相比背景技术时间缩短一半；本发明的方法适用范围更广，待测样品中汞浓度范围在0-0.5mg/L，而背景技术中的方法的适用范围为0.005-0.05 mg/L。

实施例7

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路12s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路18s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，硝酸为5%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

按照实施例7进行操作，使用清洗液快速冲洗管路12s后，汞的绝对响应值从25000迅速降低到1400左右，再经过18s的慢速冲洗，汞绝对响应值降低到100以下，达到空白中汞绝对响应值水平。

对比例4

与实施例7的不同是，对比例4中清洗液并未添加盐酸，其余完全相同；

对比例5

与实施例7的不同是，对比例5中清洗液并未添加硫脲，其余完全相同；

对比例6

与实施例7的不同是，对比例6中清洗液并未添加抗坏血酸，其余完全相同。

与实施例7相比，从附图5可以看出：对比例4中冲洗液仅添加抗坏血酸和硫尿而没有添加盐酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在6500以上；对比例5中冲洗液仅添加抗坏血酸和盐酸而没有添加硫尿，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在14000以上；对比例6中冲洗液仅添加盐酸和硫尿而没有添加抗坏血酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低较对比例4和对比例5快，但冲洗30s后汞的绝对响应值仍在1300以上；

实施例8

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以16rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.08%，硫脲为0.1%；以体积计，硝酸为5%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.003mg/L。

实施例9

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以40rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路20s，再以30rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路10s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.05%；以体积计，硝酸为5%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

实施例10

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以16rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.1%，硫脲为0.2%；以体积计，硝酸为7%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

实施例11

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以48rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路15s，再以24rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路15s；清洗液为抗坏血酸、硫脲、盐酸和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸1.5%，硝酸为2.5%；抗坏血酸、硫脲、盐酸、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.5mg/L。

本发明清洗时间为30s，而背景技术中的方法总共需要60s，本发明的清洗时间相比背景技术时间缩短一半；本发明的方法适用范围更广，待测样品中汞浓度范围在0-0.5mg/L，而背景技术中的方法的适用范围为0.005-0.05 mg/L。

实施例12

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以50rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路15s，再以30rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路15s；清洗液为抗坏血酸、硫脲和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸1.5%，硝酸为2.5%；抗坏血酸、硫脲、盐酸、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

按照实施例12进行操作，使用清洗液快速冲洗管路15s后，汞的绝对响应值从25000迅速降低到1200左右，再经过15s的慢速冲洗，汞绝对响应值降低到100以下，达到空白中汞绝对响应值水平。

对比例7

与实施例12的不同是，对比例7中清洗液并未添加盐酸，其余完全相同；

对比例8

与实施例12的不同是，对比例8中清洗液并未添加硫脲，其余完全相同；

对比例9

与实施例12的不同是，对比例9中清洗液并未添加抗坏血酸，其余完全相同。

与实施例12相比，从附图8可以看出：对比例7中冲洗液仅添加抗坏血酸和硫尿而没有添加盐酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在8000以上；对比例8中冲洗液仅添加抗坏血酸和盐酸而没有添加硫尿，其余完全相同，汞绝对响应值降低缓慢，冲洗30s后汞的绝对响应值仍在14000以上；对比例9中冲洗液仅添加盐酸和硫尿而没有添加抗坏血酸，其余完全相同，汞绝对响应值降低较对比例7和对比例8快，但冲洗30s后汞的绝对响应值仍在1200以上；

实施例13

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以16rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲、盐酸和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.08%，硫脲为0.1%；以体积计，盐酸2%，硝酸为3%；抗坏血酸、硫脲、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.003mg/L。

实施例14

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以40rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路20s，再以30rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路10s；清洗液为抗坏血酸、硫脲、盐酸和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.05%，硫脲为0.15%；以体积计，盐酸1.5%，硝酸为2.5%；抗坏血酸、硫脲、盐酸、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。

实施例15

电感耦合等离子体质谱仪测汞时清洗液清洗管路步骤：清洗过程中，先采用蠕动泵以60rpm转速快速吸取清洗液冲洗管路10s，再以16rpm转速缓慢吸取清洗液冲洗管路20s；清洗液为抗坏血酸、硫脲、盐酸和硝酸所组成的混合液，该混合液中，以质量浓度计，抗坏血酸为0.1%，硫脲为0.2%；以体积计，盐酸1.5%，硝酸为2.5%；抗坏血酸、硫脲、盐酸、硝酸均为优级纯标准的试剂；实验用水为超纯水（电阻率＞18 MΩ）；待测样品中汞浓度为0.05mg/L。