气体敏感霍尔设备的制作方法

本发明涉及气体传感器的领域。具体地，涉及用于使用霍尔效应来检测特定气体的气体敏感霍尔设备。

背景技术：

气体传感器可以用于测量目标气体的浓度。在大多数气体传感器中，目标气体被氧化或还原，电极导致可测量的传感器电流。集成的气体传感器利用放置在半导体衬底上的气体敏感层。许多商用化学气体传感器利用放置在半导体材料上的气体敏感金属氧化物（MOX）层。这样的传感器可以以相当低的成本生产并且展现出高敏感度。在MOX材料当中，氧化锡被频繁使用在固态传感器中。

最近，石墨烯用作气体敏感传感器材料，这归因于其独特的电属性。石墨烯的能带结构使其对化学掺杂特别敏感。即使几个电子的撤销或赠与也使费米能级显著地移动远离狄拉克点，并因此即使电荷载流子的数目的小改变也具有对石墨烯层的电阻的显著影响。除了其能带结构以外，石墨烯还具有使其特别适于气体传感器中的应用的许多其它属性。单层石墨烯在表面处具有每个原子，具有高金属传导率，即使当存在非常少的电荷载流子时也是如此。此外，其具有且有几个晶体缺陷，所述晶体缺陷导致低约翰逊噪声。石墨烯设备中的低噪声水平意味着可以测量电阻率的非常小的改变（即，小传感器响应），从而导致高度敏感的传感器。石墨烯在化学上也非常稳定，这归因于其强键合和没有缺陷。石墨烯的电传导率允许直接测量电阻，并且石墨烯的鲁棒性允许仅一个原子厚的层被加工成气体传感器。

其它气体传感器利用二维电子气体（2DEG）的层，其对于特定气体的存在是敏感的。例如，在硅衬底上生长的AlGaN/GaN层的界面处形成的二维电子气体（2DEG）可以用于检测氧化氮（NOx）。在存在湿度的情况下，氧化氮与开放栅区域的相互作用可以可逆地改变2DEG的传导率。

如上文所概述的，固态气体传感器中的可测量的影响通常是气体敏感层的电传导率（或电阻率）的改变。最近的研究已经表明诸如石墨烯层的气体敏感层（或通常化学敏感的层）也可以用于形成霍尔条。归因于霍尔效应的可测量的横向电压（例如，霍尔电压）也示出对气态或液体流体的特定原子或分子的存在的显著敏感度。因此，本发明的目的是提供利用化学敏感层中的霍尔效应的传感器。

技术实现要素：

上文提及的目的通过根据权利要求1的化学敏感霍尔设备、通过权利要求19和25的传感器阵列或通过权利要求13的方法来实现。各种实施例和另外的发展被从属权利要求覆盖。

本文描述了化学敏感霍尔设备。根据本发明的一个示例，霍尔设备包括衬底和布置在衬底上的化学敏感层。化学敏感层能够与气态或液体流体的原子或分子相互作用。力（force）电极连接到化学敏感层以用于沿第一方向馈送传感器电流通过化学敏感层。感测电极连接到化学敏感层以沿第二方向分接在化学敏感层处的霍尔电压。背栅布置在衬底上或集成在衬底中，并且通过隔离层与化学敏感层隔离。

此外，描述了化学敏感传感器阵列。根据本发明的一个示例，传感器阵列包括具有化学敏感层的至少两个霍尔元件，所述化学敏感层能够与气态或液体流体的原子或分子相互作用。每个霍尔元件具有用于馈送传感器电流通过相应霍尔元件的力电极、用于分接相应霍尔元件处的霍尔电压的感测电极、以及背栅，所述背栅被布置为在化学敏感层下面并通过隔离层与化学感测层隔离。

此外，描述了用于操作包括化学敏感霍尔元件的传感器的方法。根据本发明的一个示例，传感器电流被施加于布置在衬底上的化学敏感霍尔元件，使得传感器电流在第一方向穿过霍尔元件。沿第二方向在霍尔元件处感测霍尔电压，第二方向基本上垂直于第一方向。响应于霍尔电压的栅电压被施加于背栅，其中背栅布置在衬底上或集成在衬底中。

附图说明

参照以下描述和图可以更好地理解本发明。各图中的部件不一定成比例，代之以将重点放在说明本发明的原理上。此外，在各图中，相同的附图标记标明对应部分。在图中，

图1是包括用于控制霍尔元件的气体敏感层中的电荷载流子密度的背栅的气体敏感霍尔元件的第一示例性实施例的横截面视图。

图2是对应于图1的横截面视图的顶视图。

图3是图示了图1和2的霍尔元件的使用的电路图。

图4是包括用于再生霍尔元件的气体敏感层的加热线圈的气体敏感霍尔元件的第二示例性实施例的横截面视图。

图5是包括用于生成磁性地偏置霍尔元件的磁场的永磁体的气体敏感霍尔元件的第三示例性实施例的横截面视图。

图6图示了包括微加热器（用于加热的多晶硅电阻器）的气体敏感霍尔元件的另外的示例性实施例的顶视图。

图7图示了可以用于形成霍尔元件的不同几何形状的顶视图。

图8包括图示关于施加于根据图1的背栅、气体传感器的栅电压的欧姆电阻率和霍尔电阻率的两个图。

图9图示了用于控制施加于根据图1的气体传感器的背栅的栅电压的一个示例性电路。

图10是形成在硅膜上的气体敏感霍尔元件的第一示例性实施例的横截面视图。

图11是可以用于差分测量或不同气体的检测的霍尔元件的阵列的顶视图。

图12示意性地图示了霍尔元件的阵列的另一示例，所述霍尔元件的阵列可以使用复用器/解复用器电路被控制以选择所述阵列的一个或多个特定霍尔元件。

图13图示了图示操作本文描述的气体传感器的方法的流程图。

图14借助于框图示了用于调节施加于霍尔元件的背栅的栅电压的两个示例性调节方案的时序图。

具体实施方式

在下文描述的示例性实施例中，石墨烯层被用作用于气体敏感层的一个可能选项。然而，其他材料可以用作对石墨烯的替代。材料的选择可以取决于实际应用并且具体地取决于要检测的气体分子的物理和化学属性。

图1是在硅衬底1上形成的示例性固态气体传感器的横截面视图。图2图示了对应的顶视图。应注意的是，其他衬底材料可以用作对硅的替代。本图示仅示出了气体传感器的结构。然而，其他部件和电路（例如，控制、驱动器和评估电路）可以集成在相同的衬底中和/或在相同芯片封装中作为气体传感器。

传导背栅区10例如通过金属层的沉积（例如，沉积在衬底的顶表面上的凹槽中）或通过例如经由掺杂剂的扩散、离子注入等而生成掺杂的半导体区，来形成在衬底1中。可替换地，多晶硅（polysilicon）的层可以被沉积以形成背栅区10。隔离层2形成在衬底1的顶表面上，使得隔离层2从形成在隔离层2的顶部上的气体敏感层15覆盖背栅区10。在石墨烯用作用于形成气体敏感层15的气体敏感材料的情况中，隔离层2可以由六方氮化硼（h-BN）制成。氮化硼与石墨烯等电子，并且h-BN衬垫可以减小石墨烯层的起皱（与使用氧化硅隔离层相比较）以及石墨烯层15中的电荷载流子密度的空间不均匀性。如上文所提及的，在气体敏感层15中出现的霍尔效应在暴露于磁场B时要被评估，以便检测气体分子或测量气体浓度。因此，气体敏感层15可以被认为是霍尔板（有时也称为霍尔条）。可替换地，隔离层2可以使用二硫化钼（MoS2）或其他材料的氧化物或氮化物（例如，氧化硅）来形成。如上文所提及的，形成二维电子气体（2DEG）的层可以代替石墨烯被用于形成气体敏感层15。2DEG层可以出现在基于例如InAs、InSb、GaAs、GaN等的III-V半导体异质结构中。稍后参照图8和9来描述背栅的目的和功能。

气体敏感霍尔板15被力接触电极11和12以及被感测接触电极21和22（也参见图2的顶视图）接触，感测接触电极21和22接触霍尔板15的顶表面。力接触电极11、12可以由金属（例如，金、铝等）形成，并且沿纵向方向布置在气体敏感霍尔板15的相对端。感测接触电极21、22也可以通过金属（例如，金、铝等）形成但是沿横向方向（其垂直于纵向方向）布置在气体敏感霍尔板15的相对端。感测接触电极11、12用于将传感器电流iH馈送通过气体敏感霍尔板15，使得传感器电流iH基本上沿着纵向方向穿过霍尔板15。归因于霍尔效应，当被暴露于磁场B时，电压横向地跨电流-运送霍尔板15产生，磁场B被垂直于霍尔板15的顶表面地定向。该电压也称为“霍尔电压”，并且可以经由感测接触电极21、22在霍尔板15处被分接。

图3在电路图的帮助下图示了上文解释的情形。相应地，电流源Qi生成施加于第一力接触电极11并且从第二力接触电极12排出的传感器电流iH。当暴露于如图1中所图示的磁场时，霍尔电压VH产生在感测接触21与22之间。在图3中，计量计连接到感测接触21和22。然而，应理解的是，该计量计仅仅代表用于处理霍尔电压VH以便确定指示与气体敏感霍尔板15（见图1）相互作用的气体分子3的期望输出的任何电路。

可以根据以下等式来计算霍尔电压VH：

VH = RH· iH· B/d, (1)

其中d是气体敏感霍尔板（见图1）的厚度。比例因子RH一般称为霍尔常数并且具有每库仑立方米的量纲。其可以计算为：

RH = (n · q)^-1. (2)

在等式2中，参数n表示电荷载流子密度（例如，每立方米的电子），并且参数q表示每电荷载流子的电荷（例如，在电子的情况下元电荷-1,602 · 10^-19 C）。在电子传导（q=-e）的情况中，霍尔常数可以表达为：

RH = ρ· µ = µ/σ, (3)

其中ρ表示霍尔板15的特定电阻（σ，相应的传导率），并且µ表示电子移动性。鉴于等式2和3，霍尔常数基本上取决于传导率（其与电荷载流子密度成比例）以及电荷载流子移动性。

气体分子3（见图1）可以被检测，因为分子在气体敏感层15的表面处被吸收。归因于气体敏感层15与气体分子3之间的该相互作用，层15的电荷载流子密度或电荷载流子移动性（或二者）改变，这导致霍尔常数RH而且还有气体敏感层15的特定电阻ρ的相应改变。在气体敏感电阻传感器中，使用欧姆定律来测量提及的特定电阻的改变，从而产生相当小的传感器信号。与此相对的，当评估霍尔电压时，该影响显著较大。电荷载流子密度越低并且电荷载流子移动性越高，霍尔常数越高。当气体敏感层15（霍尔板）薄（d是小的）并且磁通量密度B高时，霍尔效应可以进一步被放大B/d倍（见图1）。因此，可以通过使用具有霍尔板的薄气体敏感层来构造高敏感气体传感器。

图4图示了气体敏感霍尔传感器的另一示例性实施例的横截面视图。图4的示例与之前的图1的示例基本上相同，除了在衬底1中提供附加线圈18之外。该线圈可以使用任何已知技术集成在硅衬底中。类似技术用于产生用于集成无芯变压器等的线圈。线圈18可以用于生成磁场B（在测量周期期间）和/或生成热来加热气体敏感层以用于从气体敏感层15吸收气体分子（在再生周期期间）。为了加热的目的，polysilicon（多晶硅）微加热器可以替代线圈18被使用（见参照图6的描述）。除了线圈18以外，图4中示出的部件与图1的相同并且因此这里不重复相应的解释。

图5图示了气体敏感霍尔传感器的另一示例性实施例的横截面视图。图5的示例与之前的图4基本上相同，但是具有布置在半导体衬底1下面的附加永磁体4。永磁体4被垂直地磁化以生成垂直定向（即，垂直于霍尔板15的表面）的磁场B，需要该磁场B用于气体传感器的操作。在该情况中，加热线圈18用于气体敏感层15的加热（再生）。除了永磁体4以外，图5中示出的部件与图4相同并且因此这里不重复相应的解释。

图6是图示基本上与图2中示出的相同的示例的顶视图，但是具有围绕气体敏感霍尔板15布置在衬底1上的附加多晶硅微加热器。微加热器由多晶硅制成的带状线来形成。然而，可以替代地使用不同于多晶硅的材料（例如，金属）。带状线在衬底1上形成围绕霍尔板15的环。然而，带状线也可以被提供在霍尔板15下方（在隔离层2下方，见图1），并且还可以具有不同的几何形状（例如，曲流形状）。当供应有电流iHEAT时，能量RPOLY²·iHEAT耗散到衬底中，并且衬底1的局部温度并因此霍尔板15的温度增加。可控电流源QH是用于配置为提供用于微加热器的电流iHEAT的任何电子电路的代表。如所提及的，微加热器可以被周期性地激活以在每个测量周期中“刷新”霍尔板15（使气体原子/分子从霍尔板脱附）。在背栅区10（在顶视图中未示出，见图1的横截面）由多晶硅层形成的情况中，背栅区可以附加地用作微加热器，因此避免了对分离的微加热器的需要。

在图1到6的示例中，霍尔板15具有矩形板的形状。然而，霍尔板15不一定必须具有矩形布局。图7（7A-7D）图示了用于霍尔板15的不同可能布局的顶视图。图7A示出了如在之前示例中的矩形形状。图7B图示了方形布局，图7C图示了八边形布局，以及图7D示出了交叉形状中的复杂多边形布局。各种另外的布局是可能的。图7E中的示例性布局允许霍尔电压VH（在横向方向）以及归因于霍尔板15的欧姆电阻RXX的电压降VS（还见图8，顶部图）的测量，其中VS = RXX·iH。

如上文所提及的，气体敏感层15（见图1到5的示例）中的电荷载流子密度n影响霍尔常数RH（见等式2），并且电荷载流子密度n受在气体敏感层15（霍尔板）的表面处吸收的气体分子3影响。通常，霍尔常数RH随着电荷载流子密度n减少而增加。电荷载流子密度n还可以通过将栅电压VG施加于背栅区10（见图1、4和5）来控制。图8的图图示了电压VG如何影响气体敏感层15的（欧姆）电阻Rxx（见图8的顶部图）和霍尔常数RH（见图8的底部图）。图8的图中的实线表示其中不存在气体分子3的情形，气体分子3可以在气体敏感层15处被吸收。特性曲线（实线）在存在气体分子3的情况下被向右或左移位。在气体分子是施主（例如，NH3）的情况下，曲线被向右移位（点线），在气体分子是受主（例如，NO2）的情况下，曲线被向左移位（虚线）。换言之，栅电压VG可以改变以“校准”霍尔板。此外，背栅允许通过施加合适的栅电压VG来在电子传导与空穴传导之间“切换”，其中霍尔常数RH对于空穴传导为正，并且在电子传导的情况中为负。当空穴和电子平衡（处于所谓的狄拉克点）时，则霍尔常数为零。

图9是图示一个示例性电路布置的电路图，所述电路布置可以用于驱动气体传感器和控制施加于气体传感器的背栅10的栅电压VG。在本示例中，包括栅控制电路的传感器控制单元50提供经由力接触11和12馈送通过气体敏感霍尔板15（见图1）的恒定传感器电流iH。在开始实际测量之前，作为结果的霍尔电压VH（见等式1）可以被调节以通过合适地调谐施加于气体传感器的背栅10的栅电压VG（也见图1）来归零。这样的校准（VH=0）允许对环境大气中的气体分子或气体分子浓度的改变的高度敏感的检测/测量。此外，其允许在充当施主（例如，NH3）或受主（例如，NO2）的气体分子之间进行区分。因此，传感器也可以用在液体中来区分OH^-（氢氧化物）和H3O⁺（氧鎓）离子，即，用于pH值的测量。在该上下文中，应当注意的是，取决于用于霍尔板12的材料，本文描述的实施例还可以在液体气氛内而非气态气氛内使用。术语“化学敏感”用作“气体敏感”和“对液体敏感”二者的统一术语。

在一个示例性实施例中，霍尔电压VH被连续调节以归零（针对恒定磁场B）。在该情况中，气体传感器在狄拉克点被连续操作，并且对于使霍尔电压VH归零而言必要的栅电压VG可以用作指示气体分子的存在的传感器信号。

如上文参照图4所提及的，可以提供微加热器来加热气体敏感霍尔板15，以便重新吸收之前在气体敏感霍尔板15的表面处吸收的气体分子。尽管在之前图4的示例中加热线圈用于加热衬底并因此加热霍尔板15，替代地将电流iHEAT馈送通过背栅区10。背栅区10的电阻（在图10中通过电阻器RBG符号化）导致iHEAT²·RBG的耗散功率，其加热背栅区10并因此还加热上部的气体敏感霍尔板15。为了实现期望的温度增加，被加热的材料的热容量应当小。这是当被加热的材料的质量小时的情况；并且这可以通过在如图10的示例中所示的膜1'上形成气体敏感层15来实现。衬底1中在膜1'下方的空腔1''是有效热绝缘的，并且因此电流iHEAT在背栅区10中生成的大部分热耗散通过霍尔板15。

对于重复的测量，气体敏感层15可以通过加热被循环地再生（见图4、5和10）。在气体敏感层15的再生之后，随后可以执行校准（即，调谐栅电压VG），如参照图9所解释的。

图11图示了霍尔板15、15'、15''、15'''的阵列，该霍尔板被串联连接以使得它们运送电流源Qi提供的相同传感器电流iH（见图3）。在本情况中，阵列由四个霍尔板15组成。然而，在不同实施例中，可以提供仅两个霍尔板（例如，用于不同的测量）。其他实施例可以包括三个或更多个霍尔板。归因于串联连接，第一霍尔板15的力接触12和第二霍尔板15'的力接触11'可以形成为一个片。对于气体原子或分子的敏感度对于不同的霍尔板15、15'、15''和15'''可以不同。在该情况中，可以分别在霍尔板15、15'、15''和15'''处分接的霍尔电压VH、VH'、VH''和VH'''是不同的，并且可以指示与霍尔板相互作用的气体或特定气体成分。霍尔板15、15'、15''和15'''的阵列可以形成在一个单个半导体芯片上。可替换地，分离的芯片可以用于不同的霍尔板，然而，不同的霍尔板可以被包括在相同的芯片封装中。在差分测量的情况中，可以使用两个霍尔板15和15'的阵列，其中霍尔板上被钝化以使得其不能与环境中的气体分子相互作用。霍尔板15和15'二者“看到”相同的传感器电流iH和相同的磁场B，但是仅一个霍尔板经受气体。在该情况中，两个霍尔板的霍尔电压VH和VH'的差VH-VH'可以被评估以检测气体原子/分子和/或测量它们在周围大气中的浓度。

图12示意性地图示了霍尔元件的阵列的另一示例，所述霍尔元件的阵列可以使用复用器/解复用器电路被控制以选择所述阵列的一个或多个特定霍尔元件。通过对复用器MUX和解复用器DEMUX的合适控制，所述阵列的一个或多个个体霍尔板15可以被选择和用于特定测量。霍尔板15可以布置成像矩阵并沿行和列分布，如图12中所示。然而，替代的布置是可能的。控制单元50可以执行与图9中示出的控制电路50类似的功能。即，控制单元50向选定的霍尔元件15提供传感器电流iH，接收在选定的霍尔元件15处分接的霍尔电压VH，以及将栅电压VG施加于选定的霍尔元件15。取决于实际实现方式，可以调节栅电压VG，使得霍尔电压VH保持在零伏特的设置点处。然而，可以使用不同的调节方案。可以通过分别供应到复用器MUX和解复用器DEMUX的选择信号SELROW和SELCOL来选择霍尔元件。复用器MUX被配置为将信号（例如，栅电压VG和/或传感器电流iH或表示VG和iH的信号，用于激活微加热器的信号等）引导至由选择信号SROW标识的霍尔元件。解复用器DEMUX被配置为将在由选择信号SCOL标识的霍尔元件处分接的信号（例如，霍尔电压VH或表示VH的信号）引导至控制电路50。

在上文所描述的本示例中，特定霍尔元件可以被选择并然后用于气体原子/分子的检测和/或用于周围大气中的气体原子/分子的浓度的测量。每个霍尔元件可以被不同地化学功能化为对不同的气体原子/分子是敏感的。通过做出测量序列并顺序地选择不同霍尔元件，可以标识不同类型的气体。此外，一次可以选择多于一个的霍尔元件。在该情况中，两个或更多个霍尔元件可以并联连接以增加敏感度（因为气体敏感层15的总化学活性区域增加）。在该上下文中，“并联连接”意味着传感器输出（其中霍尔电压VH被分接）并联连接。关于传感器电流iH，霍尔元件15串联连接，使得每个霍尔元件15运送相同的传感器电流iH。

图13图示了图示操作本文描述的气体传感器的方法的流程图。该方法可以例如通过使用诸如图9的示例中的传感器控制单元50的合适配置的控制单元来实现。在测量开始时，通过加热传感器来“刷新”气体敏感霍尔板。加热导致之前已经在气体敏感霍尔板（见图5）的表面处被吸收的气体分子/原子的脱附。为了该目的，包括在传感器中的微加热器可以被激活定义的时间段（并在该时间段之后被解激活，见图13，步骤121）。在传感器的操作期间，霍尔电压被连续监视（见图9），并且施加于传感器的背栅区10（见图5）的栅电压VG被控制以使得传感器在定义的操作点操作（参阅参照图8和9的解释）。霍尔电压可以被处理（例如，数字化）以获得期望形式的测量值（见图13，步骤122）。然而，期望信息已经在霍尔电压VH和/或背栅电压VG中。归因于对栅电压VG的调整（以维持传感器的操作点），不需要对传感器连续加热。只有栅电压VG离开预先定义的目标范围，加热器才可以被再次激活以刷新霍尔板，并且测量周期重新开始。对栅电压VG是否仍然在期望目标范围内的检查被标记为在图13的示例中的步骤123。作为替代，对气体敏感霍尔板的刷新可以是时间触发的。在该情况中，当预先定义的周期时间已经流逝时刷新霍尔板。当使用两个传感器时，这些可以以交替方式操作，使得一个传感器正在刷新（加热器活动）而另一个传感器处于测量模式中（见图13，步骤122）。

图14借助于框图示了用于调节施加于霍尔元件的背栅的栅电压的两个示例性调节方案的时序图。图14a图示了控制环，其可以用于连续地调节用于特定霍尔元件15的栅电压VG，使得在霍尔元件15处分接的霍尔电压VH保持在基本上零伏特的水平。即，用于该控制环的设置点为零。在该情况中，霍尔元件15在最敏感的操作点中连续操作，所述操作点即图8的底部图中的曲线的过零。在此方面，参照图8和9的相应描述。因为霍尔电压VH在该示例中基本为零，所以关于气体原子/分子的浓度的信息（或关于是否已经检测到气体原子/分子的信息）只在施加于霍尔元件15的背栅10的栅电压VG中。如果栅电压VG超过预先定义的值，则可以例如通过激活微加热器来触发对霍尔元件15的刷新。在本审查中，比例/积分（PI）控制器501用于调整栅电压VG，以便将霍尔电压VH维持在零水平处。然而，可以使用其他控制器类型。

图14b图示了用于调整栅电压VG的控制环的另一示例。不同于之前的示例，霍尔电压VH不被连续地调节至零，而是以规则时间间隔或当霍尔电压VH超过预先定义的阈值水平VHX时被归零。然而，可以使用用于将霍尔电压归零的更复杂的方案。在本示例中，每当霍尔电压达到或超过阈值水平VHX时将霍尔电压VH归零（通过对栅电压VG的合适调整）。该功能通过图14c的时序图进一步图示。每当霍尔电压VH达到阈值VHX时，栅电压VG被调整以将霍尔电压VH设置为零。然后，栅电压是恒定的，直到霍尔电压VH再次达到阈值VHX为止。当栅电压VG离开预先定义的范围（例如，从-VGX到VGX）时，可以暂停测量，并且可以例如通过激活微加热器来刷新霍尔元件（见图4-6）。

尽管已经描述了本发明的各种实施例，但是对本领域普通技术人员将显而易见的是，更多的实施例和实现方式在本发明的范围内是可能的。相应地，除了根据所附权利要求和它们的等同物之外，本发明不应受到限制。关于由上文描述的部件或结构（组件、设备、电路、系统等）执行的各种功能，除非另有所指，否则用于描述这样的部件的术语（包括对“手段”的引用）意图对应于执行所描述的部件的指定功能（即，功能上等同）的任何部件或结构，即使在结构上不等同于在本文说明的本发明的示例性实现方式中执行该功能的所公开的结构。