一种敏感膜气体传感器及其制备方法与流程

本发明涉及一种敏感膜气体传感器及其制备方法，属于电阻型气体传感
技术领域：
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背景技术：
：气体传感器可实时监控环境中的危险气体浓度，在安全、环保、智能家居和物联网等领域有广泛应用。气体传感器依据工作原理可以分为电阻型、电化学型、催化燃烧型、光学型以及热传导型等众多类型。其中，电阻型传感器因其构造简单、成本低、容易批量生产等优势，是目前应用最为广泛的气体传感器。但是，电阻型气体传感器的敏感膜通常为涂覆于陶瓷加热管或加热片上的厚膜，仅上表面与气体接触的部分对传感器响应有贡献。较低的敏感膜利用率导致电阻型气体传感器具有灵敏度低、响应时间长等痼疾，仅能用于低端民用领域。现有技术用于提升敏感膜利用率的方案有两种。方案之一为采用纳米材料制作疏松多孔的敏感膜。中国发明专利CN103979601A公开了一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料，该材料由聚合物小球和ZnO纳米晶混合煅烧得到。大孔和介孔的存在提高了敏感材料利用率及传感器性能。中国发明专利CN104310306A公开了一种介孔SnO2纳米材料的制备方法，并获得了较高的酒精探测效率。方案之二为将气体敏感膜涂覆在多孔基材（衬底）上以提高其利用率。中国发明专利CN103543183A公开了一种基于微通道板三维结构的高灵敏度气体传感器及其制作方法。该方法将氧化物敏感膜涂覆在多孔微通道板内侧，提升了敏感膜的利用率和传感器性能。与之类似，中国发明专利CN104181206A公开了一种在多孔硅基材上制作氧化钒气敏材料的方法。上述方案虽然能在一定程度上提高气体敏感膜的利用率，但是敏感膜的下表面仍必须与基材接触，无法用于气体探测。若能制作出悬空的敏感膜，则由于其上/下表面均可与气体直接接触，将能大幅提高敏感膜利用率和传感器探测效率。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的不足，提供一种灵敏度高、制作工艺简单的敏感膜气体传感器及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种敏感膜气体传感器制备方法，包括如下步骤：一种敏感膜气体传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1、采用热氧化方法在抛光处理后的单晶Si片表面生长厚度为0.3～2微米的SiO2层；2、采用光刻和等离子体刻蚀工艺，在SiO2层上制作宽度为0.1～5微米的隔离槽的图形，再以SiO2层为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀（Deep-RIE），在单晶Si片上形成深度为10～300微米的隔离槽；3、使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层导电层，用于电信号测量，并同时可调控隔离槽的开口宽度；4、使用不锈钢掩膜和斜角入射沉积方法（glancingangledeposition），在导电层顶部制备气体敏感膜，用于传感部分的气体敏感膜悬空于隔离槽顶部，得到一种具有悬空敏感膜结构的气体传感器。在本发明技术方案中，还可以对步骤2制备得到的单晶Si片，先使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层电介质绝缘层，以调控隔离槽开口宽度，电介质绝缘层的材质可以为氧化硅或氮化硅中的一种。在悬空敏感膜的顶部溅射沉积贵金属催化剂颗粒，贵金属催化剂为Ag、Au、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。本发明所述导电层的材质为Au、Ag、Al或Cu中的一种。所述敏感膜的材质为Pd、WO3、ZnO、Fe2O3、SnO2或TiO2中的一种。按上述制备方法得到的一种具有悬空敏感膜结构的气体传感器。本发明技术方案还包括一种组合式敏感膜气体传感器，它以所述的具有悬空敏感膜结构的气体传感器为传感单元，组成传感阵列；每个传感单元所采用的敏感膜的材质相同或不同。若各传感单元选用不同的气体敏感膜，可制备得到具有多种悬空敏感膜结构的气体传感器阵列，用于同时检测不同的气体。在本发明技术方案中，步骤2得到的单晶Si片上可使用不锈钢掩膜，在隔离槽顶部溅射沉积一层电介质绝缘层，以调控隔离槽开口宽度，电介质绝缘层的材质可以为氧化硅或氮化硅中的一种。还可以在气体敏感膜顶部溅射沉积贵金属催化剂颗粒，贵金属催化剂为Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni中的一种。在本发明技术方案中，所述的导电层的材质为Au、Ag、Al、Cu中的一种。所述的悬空气体敏感膜，其材质为Pd、WO3、ZnO、Fe2O3、SnO2、TiO2中的一种；在本发明中，本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种具有悬空敏感膜的气体传感器。本发明所述的一种敏感膜气体传感器由内含隔离槽的单晶Si片、热氧化生长的SiO2、电介质绝缘层、导电层、悬空敏感膜和贵金属催化剂颗粒组成；其特征在于气体敏感膜为悬空结构，其上/下表面均与外界气体直接接触，提高了敏感膜利用率和传感器性能。本发明所述的一种敏感膜气体传感器制作方法，其特征在于包括如下步骤：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层0.3～2微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为0.1～5微米的隔离槽图形；（3）以热氧化生长的SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀（Deep-RIE），在单晶Si片上形成深度为10～300微米的隔离槽；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层电介质绝缘层，以调控隔离槽开口宽度；（5）使用不锈钢掩膜在电介质绝缘层顶部溅射沉积一层导电层，用于电信号测量并进一步调控隔离槽开口宽度；（6）使用不锈钢掩膜和斜角入射沉积方法（glancingangledeposition）在导电层顶部制作可用于气体探测的悬空敏感膜；本发明依据的原理是：先以热氧化生长的SiO2为掩蔽层采用深槽刻蚀工艺在单晶Si片上制作隔离槽，再用电介质绝缘层和导电层调控隔离槽开口宽度，最后用斜角入射溅射沉积方法在隔离槽顶部制作出上/下两个表面都与外界气体直接接触的悬空敏感膜。在贵金属催化剂的辅助下，悬空敏感膜的电阻会随目标气体浓度发生改变。利用隔离槽侧的导电层可实时测量悬空敏感膜的电阻变化以标定目标气体浓度。与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）现有技术中传感器敏感膜上/下两个表面中，必然有一个表面与基材（衬底）接触，无法用于气体探测。而本发明采用气体敏感膜为悬空结构，其上/下表面均与气体环境直接接触，提高了敏感膜利用率和传感器性能。（2）由于Si深槽刻蚀中的undercut效应，热氧化生长的SiO2开口宽度会小于下方Si隔离槽开口宽度。而且下方Si隔离槽具有的大高宽比，因此后续导电层的沉积可以直接沉积在隔离槽上方，无需进行光刻和刻蚀以实现隔离槽两侧导电层的绝缘，简化了工艺步骤。（3）本发明制作工艺简单、重复性好，有利于传感器的小型化和批量生产，具有广阔的市场前景。附图说明图1为本发明提供的敏感膜气体传感器的立体结构示意图。图2为本发明提供的热氧化生长SiO2层后的传感器结构示意主视剖面图。图3为本发明提供的在热氧化SiO2层上制作出隔离槽图形后的传感器结构示意主视剖面图。图4为本发明提供的采用深槽刻蚀在单晶Si片上刻蚀出隔离槽后的传感器结构示意主视剖面图。图5为本发明提供的在隔离槽顶部沉积电介质绝缘层后的传感器结构示意主视剖面图。图6为本发明提供的在电介质绝缘层顶部沉积导电层后的传感器结构示意主视剖面图。图7为本发明提供的在导电层顶部采用斜角入射沉积方法制作悬空敏感膜后的传感器结构示意主视剖面图。图8为本发明提供的在悬空敏感膜顶部沉积贵金属催化颗粒后的传感器结构示意主视剖面图。图9为本发明实施例1提供的Pd悬空敏感膜氢气传感器制作过程的电子显微照片。图10为本发明实施例1提供的Pd悬空敏感膜对浓度为0.5%-4%氢气的电阻响应曲线。图11为本发明实施例1提供的Pd悬空敏感膜及同样厚度Pd非悬空膜对氢气灵敏度的对比曲线，灵敏度定义为传感器在氢气和空气中的电阻的比值（RH2/Rair）。图12为本发明实施例2提供的WO3悬空敏感膜及同样厚度WO3非悬空膜对二氧化氮气体灵敏度的对比曲线，灵敏度定义为传感器在二氧化氮和空气中的电阻的比值（RNO2/Rair）。图13为本发明实施例3提供的ZnO悬空敏感膜及同样厚度ZnO非悬空膜对氧气灵敏度的对比曲线，灵敏度定义为传感器在氧气和氮气中电阻的比值（RO2/RN2）。图14为本发明实施例4提供的SnO2悬空敏感膜及同样厚度SnO2非悬空膜对甲苯气体灵敏度的对比曲线，灵敏度定义为传感器在空气和甲苯中电阻的比值（Rair/RC6H5CH3）。图15为本发明实施例5提供的包含三个悬空敏感膜的气体传感器阵列的立体结构示意图。图中：1、内含隔离槽的单晶Si片；2、热氧化生长的SiO2；3、电介质绝缘层；4、导电层；5、悬空敏感膜；6、贵金属催化剂颗粒；7、单晶Si片上制备的隔离槽；8、敏感膜为WO3的传感单元；9、敏感膜为Fe2O3的传感单元；敏感膜为TiO2的传感单元。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例1参见附图1，它是本发明提供的敏感膜气体传感器的立体结构示意图，其中：1、单晶Si片；2、热氧化生长的SiO2；3、电介质绝缘层；4、导电层；5、悬空敏感膜；6、贵金属催化剂颗粒；7、单晶Si片上包含的隔离槽。传感器的技术特征在于所采用的敏感膜为悬空结构，其上/下表面均与外界气体直接接触，提高了敏感膜利用率和传感器性能。参见附图2～8，它们是本实施例提供的敏感膜气体传感器制作过程中各步骤的结构示意图。结合附图2～8，敏感膜气体传感器的典型制作流程包含以下步骤：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片1的表面生长一层0.3～2微米厚的SiO2层2，其结构参见附图2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2层2上制作宽度为0.1～5微米的隔离槽图形，其结构参见附图3；（3）以SiO2层2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀（Deep-RIE），在单晶Si片1上形成深度为10～300微米的隔离槽7，其结构参见附图4；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层电介质绝缘层3，以调控隔离槽7开口宽度，其结构参见附图5；（5）使用不锈钢掩膜在电介质绝缘层顶部溅射沉积一层导电层4，用于电信号测量并进一步调控隔离槽开口宽度，其结构参见附图6；（6）使用不锈钢掩膜和斜角入射沉积方法（glancingangledeposition）在导电层顶部制作可用于气体探测的悬空敏感膜5，其结构参见附图7；（7）在气体敏感膜顶部溅射沉积贵金属催化剂颗粒6，得到一种敏感膜气体传感器，其结构参见附图8。在本实施例中，步骤（4）中的电介质绝缘层其材质为氧化硅或氮化硅中的一种。步骤（5）中的导电层其材质可以是Au、Ag、Al、Cu中的一种。步骤（6）中的悬空气体敏感膜，其材质为Pd、WO3、ZnO、Fe2O3、SnO2、TiO2中的一种。步骤（7）所述的贵金属催化剂为Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni中的一种。本实施例具体制备一种Pd悬空敏感膜氢气传感器。参见附图9，为本实施例提供的Pd悬空敏感膜氢气传感器制作过程的电子显微照片。下面结合附图9，提供Pd悬空敏感膜氢气传感器制作过程，包括如下步骤：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层1微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为1.7微米的隔离槽图形；（3）以热氧化生长SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀，在单晶Si片上形成深度为60微米的隔离槽，传感器俯视图如附图9（a）所示；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层氧化硅绝缘层，将隔离槽的开口宽度减小至0.67微米，传感器俯视图如附图9（b）所示；（5）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层Au导电层，用于敏感膜的电阻测量并进一步调整隔离槽的开口宽度进一步减小至0.41微米，传感器俯视图如附图9（c）所示；（6）使用斜角入射沉积方法配合不锈钢掩膜在导电层顶部溅射沉积，制作Pd悬空气体敏感膜，传感器俯视图如附图9（d）所示；溅射工艺参数参见表1。由于本实施例采用的是Pd金属悬空敏感膜，因此，不需要再沉积贵金属催化剂颗粒。参见附图10，为本实施例提供的Pd金属悬空敏感膜在室温下浓度为0.5%～4%氢气的电阻响应曲线。由图10可见，薄膜对该浓度范围内的氢气具有快速、可逆的电阻响应。参见附图11，为Pd悬空敏感膜及同样厚度Pd非悬空膜对氢气灵敏度的对比曲线，由图11可见，Pd悬空敏感膜由于上/下表面均可与气体充分接触，因此其对氢气的灵敏度是同样厚度非悬空膜的5倍左右。实施例2本实施例提供一种WO3悬空敏感膜二氧化氮传感器，其制作过程如下：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层0.4微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为0.3微米的隔离槽图形；（3）以热氧化生长SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀，在单晶Si片上形成深度为30微米的隔离槽；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层Al导电层，用于敏感膜的电阻测量并将隔离槽的开口宽度减小至0.22微米；（5）使用斜角入射沉积方法配合不锈钢掩膜在Al导电层顶部溅射沉积制作WO3悬空气体敏感膜,溅射所用参数详见表1;（6）在WO3悬空敏感膜顶部溅射沉积Pt催化剂颗粒，得到一种二氧化氮气体传感器，溅射所用参数详见表1。由于本实施例在步骤（2）中得到的隔离槽宽度仅为0.3微米，因此不需要再沉积电介质绝缘层以调控隔离槽开口宽度，而是直接沉积Al导电绝缘层。参见附图12，它是Pt催化下WO3悬空敏感膜及同样厚度WO3非悬空膜对二氧化氮灵敏度的对比曲线。由图12可见，WO3悬空敏感膜由于上/下表面均可与气体充分接触，因此其对二氧化氮的灵敏度是同样厚度非悬空膜的2倍左右。实施例3本实施例提供一种ZnO悬空敏感膜氧气传感器，其制作过程如下：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层0.8微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为0.6微米的隔离槽图形；（3）以热生长SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀，在单晶Si片上形成深度为50微米的隔离槽；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层氮化硅绝缘层，将隔离槽的开口宽度减小至0.4微米；（5）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层Cu导电层，用于敏感膜的电阻测量并将隔离槽的开口宽度进一步减小至0.26微米；（6）使用斜角入射沉积方法配合不锈钢掩膜在导电层顶部溅射沉积制作ZnO悬空气体敏感膜,溅射所用参数详见表1;（7）在ZnO悬空敏感膜顶部溅射沉积Pd催化剂颗粒，得到一种氧气传感器，溅射所用参数详见表1。参见附图13，它是Pd催化下ZnO悬空敏感膜及同样厚度ZnO非悬空膜对氧气灵敏度的对比曲线。由图13可见，ZnO悬空敏感膜由于上/下表面均可与气体充分接触，因此其对氧气的灵敏度是同样厚度非悬空膜的3倍左右。实施例4本实施例提供一种SnO2悬空敏感膜甲苯气体传感器，其制作过程如下：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层1.3微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为5微米的隔离槽图形；（3）以热氧化生长SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀，在单晶Si片上形成深度为200微米的隔离槽；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层氧化硅绝缘层，将隔离槽的开口宽度减小至0.52微米；（5）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层Ag导电层，用于敏感膜的电阻测量并将隔离槽的开口宽度进一步减小至0.33微米；（6）使用斜角入射沉积方法配合不锈钢掩膜在导电层顶部溅射沉积制作SnO2悬空气体敏感膜,溅射所用参数详见表1;（7）在SnO2悬空敏感膜顶部溅射沉积Au催化剂颗粒，得到一种甲苯气体传感器，溅射所用参数详见表1。参见附图14，它是Au催化下SnO2悬空敏感膜及同样厚度SnO2非悬空膜对甲苯灵敏度的对比曲线。由图14可见，SnO2悬空敏感膜由于上/下表面均可与气体充分接触，因此其对甲苯的灵敏度是同样厚度非悬空膜的3.5倍左右。对附图11～14的结果需要说明的是：按惯例，电阻型气体传感器灵敏度定义为传感器在目标气体和背景气体中的电阻较大者与电阻较小者的比值。该方法有利于对不同响应机理的电阻型传感器性能进行对比。本发明的附图11～14在计算不同传感器的灵敏度时遵循了这一惯例，因此，各图中传感器灵敏度的定义有所不同。实施例5本实施例提供一种包含了三个悬空敏感膜的气体传感器阵列，其立体结构示意图参见附图15，其中，三个具有悬空敏感膜结构的气体传感单元分别是敏感膜为WO3的传感单元8，敏感膜为Fe2O3的传感单元9和敏感膜为TiO2的传感单元10。具体制作方法如下：（1）采用热氧化方法在抛光单晶Si片表面生长一层1.1微米厚的SiO2；（2）采用光刻和等离子体刻蚀工艺在热氧化生长的SiO2上制作宽度为2微米的隔离槽图形；（3）以热氧化生长SiO2为刻蚀掩蔽层进行Si深槽反应离子刻蚀，在单晶Si片上形成深度为90微米的隔离槽；（4）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层氧化硅绝缘层，将隔离槽的开口宽度减小至0.4微米；（5）使用不锈钢掩膜在隔离槽顶部溅射沉积一层Au导电层，用于敏感膜的电阻测量并将隔离槽的开口宽度进一步减小至0.2微米；（6）使用斜角入射沉积方法配合不锈钢掩膜在导电层顶部依次制作WO3、Fe2O3、TiO2悬空气体敏感膜,溅射所用参数详见表1;（7）在三种悬空敏感膜顶部溅射沉积Pt催化剂颗粒，得到一种包含三个具有悬空敏感膜传感单元的气体传感器阵列，分别是：敏感膜为WO3的传感单元8，敏感膜为Fe2O3的传感单元9和敏感膜为TiO2的传感单元10。其溅射所用参数详见表1。本实施例提供的传感器阵列配合特定算法可用于混合气体组成分析。表1给出了本发明实施例1～5中提供的悬空敏感膜和贵金属催化剂的溅射沉积条件。表1.溅射材料RF溅射功率溅射气氛溅射压强衬底温度靶材表面法线与衬底表面法线夹角Pd悬空膜100W100%Ar1Pa25oC60oWO3悬空膜150W20%Ar：80%O21Pa550oC70oZnO悬空膜120W30%Ar：70%O21Pa350oC85oSnO2悬空膜80W30%Ar：70%O21Pa350oC75oFe2O3悬空膜100W30%Ar：70%O21Pa350oC75oTiO2悬空膜100W40%Ar：60%O21Pa400oC75oPt催化剂60W100%Ar2Pa25oC15oPd催化剂60W100%Ar2Pa25oC15oAu催化剂60W100%Ar2Pa25oC15o当前第1页1 2 3