一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法与流程

本发明涉及一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法，属于分析化学技术领域。

背景技术：

液晶材料最广泛和最重要的应用就是电子显示方面液晶显示，在信息化高速发展的推动下，作为显示的液晶随着液晶显示器的发展而不断壮大，液晶电视机、笔记本电脑、手机等电子商品日益普及，相继出现各种新型的液晶中间体材料，如环己基苯类、环己基甲醛类、含氟苯类中间体等等，人们对液晶材料性能的要求也不断提高，液晶显示材料必须具有较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘度、快速响应、化学稳定性好、高清亮点、脂溶性好、双折射率高等要求。环己基烷类液晶具有粘度低、稳定性高、与其他液晶相容性好、化学稳定性和抗紫外辐射性能好，尤其是电荷保持率高、介电各向异性大，用环己烷代替苯环后，其粘度低的优点克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大，响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。环己基甲醛及其衍生物是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的测试具有重要的应用价值。

目前，国内尚未有关于测试环己基甲醛及其衍生物顺反异构体的分离分析方法。

GC-FID由于具有高效分离、检测器响应范围广、运行成本低的优点，被广泛应用。通过气相色谱仪中安装的毛细管柱将样品中各组分分离，然后用FID检测器检测。FID检测器是众多的气相检测器之一，FID对几乎所有的有机物质均有响应，特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比，FID线性范围广。

本发明采用气相色谱法对液晶中间体环己基甲醛及其衍生物类化合物进行定量分析，弥补了此类化合物测试方法的空缺，根据所述的一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物顺反异构体的分离分析方法，操作简便，快速、准确、响应值高、灵敏度高、异构杂质分离度高，且醛氧化成酸杂质测试稳定，能够准确的检测样品含量，为其它环己基甲醛类包括其衍生物的测试提供了技术参考。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法。本发明的方法，色谱柱使用寿命更长，使用温度范围更宽，准确性更高。本发明采用气相色谱(GC)法，建立二阶升温程序，利用FID检测器来检测一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法，所述环己基甲醛具有下式的结构式：

式中，A＝C1,C2…C10的饱和正烷基或饱和正烷氧基，-F，-Br，-CL或-I；B，C，D，E，F，G，H，I分别独立表示H，F，CL，Br或I，m为0，1或2；n＝0，1或2；m+n<3的正整数；所述液晶中间体环己基甲醛的衍生物包括相应的缩醛及半缩醛类化合物，其特征在于，气相色谱检测条件如下：

气相色谱仪：氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度:300℃～350℃；

进样口温度：300℃～350℃；

色谱柱：毛细管色谱柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为80℃～180℃，维持时间为5min～20min，再设定柱温为220℃～320℃，维持时间为10min～40min；

载气是氮气或氦气，载气流速为1mL/min～10mL/min；

分流比为1:100～1:25。

本发明采用毛细管柱上利用FID检测器得到的面积归一法结果进行分析，操作简便、快速、准确、实用、响应值高、灵敏度高、异构杂质分离度高，且醛氧化产生的酸测试稳定，能够准确的检测样品含量，尤其是顺反异构的含量，且色谱柱使用寿命长，为醛酮类化合物提供了技术参考。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述毛细管色谱柱为弱极性柱或者中等极性柱。

采用上述进一步的有益效果是：采用极性柱，灵敏度高、响应值高、色谱柱使用寿命长。

所述极性色谱柱是指毛细管壁上的固定相是极性的,因此柱子的极性取决于固定相的极性,而固定相的结构决定固定相的极性。

固定相的结构主要由固定相的种类和取代基团的极性(如苯基、氰丙基)及取代基团的数量所决定，根据取代基含量的不同，色谱柱的极性不同。

进一步，所述毛细管色谱柱的固定相为6％-氰丙基苯-94％-二甲基聚硅氧烷、35％-二苯基-65％-二甲基聚硅氧烷、14％-氰丙基苯-86％-二甲基聚硅氧烷、50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷、50％-氰丙基-50％-二甲基聚硅氧烷中的一种。

采用上述进一步的有益效果是：柱流失极低的中等极性色谱柱、对活性化合物惰性优异，适合于分离顺反异构体且色谱峰具有完美的峰型。

更进一步，所述毛细管色谱柱的固定相为50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷。

进一步，所述毛细管气相色谱柱先设定柱温85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min。

进一步，所述载气流速为2mL/min，分流比为1:100。

采用上述进一步的有益效果是：色谱峰峰型较好，基线平稳，异构杂质分离度高，准确性高，醛氧化产生的酸测试稳定。

进一步，仪器稳定后，连续进样两次误差小于1％，取其平均值计算环己基甲醛及其衍生物的含量，计算公式如下：

所述计算公式中，X％为液晶中间体环己基甲醛及其衍生物中某成分的含量百分比；A为色谱图中某成分的峰面积；ΣAi为色谱图中所有峰的峰面积。

采用上述进一步的有益效果是：误差较小，数据平行、可靠，可以单独计算不同组分的百分含量，尤其是所关注杂质含量，操作简便、快速、准确、实用。

进一步，所述气相色谱仪为Aglient technologies 7820A，配有FID检测器和分流/无分流装置。

采用上述进一步的有益效果是：利用FID检测器对烃类灵敏度高、线性范围广等优点，得到的面积归一法结果进行分析，提高了工作效率，采用分流/不分流模式，提高了样品的分离度，降低了测试成本。

本发明的有益效果是：

1.本发明的GC色谱分析方法，提高了工作效率和样品的分离度，降低了测试成本。

2.本发明采用毛细管柱上利用FID检测器得到的面积归一法结果进行分析，操作简便、快速、准确、实用、响应值高。

3.本发明采用GC色谱分析方法，对一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物进行定量分析，色谱峰峰型较好，基线平稳，异构杂质分离度高，且醛氧化产生的酸测试稳定，能够准确的检测样品含量，尤其是顺反异构的含量，且色谱柱使用寿命长，为其它醛类化合物提供了技术参考。

附图说明

图1为实施例1中样品检测的气相色谱图谱。

图中：A-异构，B-样品A，C-酸。

图2为实施例2中样品检测的气相色谱图谱。

图中：A-异构，B-样品B，C-酸。

图3为实施例3中样品检测的气相色谱图谱。

图中：A-样品C，B-异构。

图4为实施例4中样品检测的气相色谱图谱。

图中：A-样品D，B-异构。

图5为实施例1中样品对比试验的气相色谱图谱。

图中：A-异构，B-样品A，C-酸。

图6为实施例2中样品对比试验的气相色谱图谱。

图中：A-异构，B-样品B，C-酸。

图7为实施例3中样品对比试验的气相色谱图谱。

图中：A-样品C，B-异构。

图8为实施例4中样品对比试验的气相色谱图谱。

图中：A-样品D，B-异构。

具体实施方式

以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

取样品A采用本发明的方法检测。

样品A结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为320℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min；

载气是氮气，载气流速为2mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

由图1可知，通过面积百分比报告计算可得样品A含量为92.5793％，异构体含量为5.5051％，酸含量0.9147％，计算公式如下：

其中样品A的面积为7.134e³，总面积ΣAi为7.70583e³，异构体面积为4.239e²，酸的面积为7.048e¹。

实施例2：

取样品B采用本发明的方法进行测试。

样品B的结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为320℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min；

载气是氮气，载气流速为2mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

由图2可知，通过面积百分报告计算可得样品B含量为99.8935％，异构体含量为0.0533％，酸含量0.0485％，计算公式如下：

其中样品B的面积为8.006e³，总面积ΣAi为8.01453e³，异构体面积为4.271e⁰，酸的面积为3.887e⁰。

实施例3：

取样品C采用本发明的方法进行测试。

样品C的结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为320℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min；

载气是氮气，载气流速为2mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

由图3可知，通过面积百分报告计算可得样品C含量为99.9111％，异构体含量为0.0773％，计算公式如下：

其中样品C的面积为7.514e³，总面积ΣAi为7.52068e³，异构体面积为5.813e⁰。

实施例4：

取样品D采用本发明的方法检测。

样品D结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为320℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-二苯基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min；

载气是氮气，载气流速为2mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

由图4可知，通过面积百分报告计算可得样品D含量为94.3873％，异构体含量为5.1256％，计算公式如下：

其中样品D的面积为6.611e³，总面积ΣAi为7.00412e³，异构体面积为3.590e²。

实施例5：

取样品A采用本发明的方法检测。

样品A结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为350℃；进样口温度350℃；

毛细管色谱柱为6％-氰丙基苯-94％-二甲基聚硅氧烷为固定相的弱极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为80℃，维持时间为5min，再设定柱温为220℃，维持时间为10min；

载气是氦气，载气流速为1mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

通过面积百分报告计算可得样品A含量为92.5205％，异构体含量为5.5278％，酸含量0.9551％，计算公式如下：

其中样品A的面积为7.515e³，总面积ΣAi为8.12252e³，异构体面积为4.490e²，酸的面积为7.758e¹。

实施例6：

取样品B采用本发明的方法进行测试。

样品B的结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为340℃；进样口温度320℃；

毛细管色谱柱为35％-二苯基-65％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为160℃，维持时间为10min，再设定柱温为280℃，维持时间为20min；

载气是氮气，载气流速为5mL/min；

分流比为1:50；

进样量：0.4μL。

通过面积百分报告计算可得样品B含量为99.8715％，异构体含量为0.0653％，酸含量0.0578％，计算公式如下：

其中样品B的面积为8.096e³，总面积ΣAi为8.10642e³，异构体面积为5.293e⁰，酸的面积为4.686e⁰。

实施例7：

取样品C采用本发明的方法进行测试。

样品C的结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为300℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-氰丙基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为180℃，维持时间为20min，再设定柱温为300℃，维持时间为40min；

载气是氮气，载气流速为3mL/min；

分流比为1:25；

进样量：0.2μL。

通过面积百分报告计算可得样品C含量为99.9081％，异构体含量为0.0854％，计算公式如下：

其中样品C的面积为7.513e³，总面积ΣAi为7.51991e³，异构体面积为6.422e⁰。

实施例8：

取样品D采用本发明的方法进行测试。

样品D的结构式如下：

1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

2)气相色谱条件

气相色谱仪，氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为310℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为50％-氰丙基-50％-二甲基聚硅氧烷为固定相的中极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为120℃，维持时间为15min，再设定柱温为260℃，维持时间为40min；

载气是氮气，载气流速为3mL/min；

分流比为1:25；

进样量：0.2μL。

通过面积百分报告计算可得样品D含量为94.3431％，异构体含量为5.1569％，计算公式如下：

其中样品D的面积为6.619e³，总面积ΣAi为7.01588e³，异构体面积为3.618e²。

对比试验

取上述实施例1-4中样品，分别采用现有技术的其它方法检测进行对比。

(1)仪器：气相色谱仪Aglient Technologies 7820A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子检测器；

氢火焰离子检测器的温度为320℃；进样口温度300℃；

毛细管色谱柱为100％二甲基聚硅氧烷为固定相的色谱柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为85℃，维持时间为5min，再设定柱温为320℃，维持时间为10min；

载气是氮气，载气流速为2mL/min；

分流比为1:100；

进样量：0.8μL。

(3)测试结果

分别取样品A、样品B、样品C，样品D连续进样两针进行测试，测试结果见表1。

表1采用现有技术的其它方法测试结果对比及说明

图5-8分别为实施例1-4中样品的对比试验检测的气相色谱图。

分别取样品A、样品B、样品C、样品D连续进样两针进行测试，采用本发明的方法，测试结果见表2。

表2采用本发明方法测试结果对比及说明

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。