一种含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法与流程

本发明涉及一种含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法，属于石油地质勘探技术领域。

背景技术：

在当代石油工业中，烃源岩是石油勘探的核心，而有机质则是烃源岩研究的核心。作为生烃的物质来源，沉积有机质的含量、成熟度和类型决定了油气生成类型和勘探潜力。有机质评价涉及许多方面，虽然在不同勘探阶段以及不同的沉积盆地，评价重点也有所不同，但是总体上主要包括两大方面：(1)有机质的地球化学特征，如有机质丰度、有机质类型、有机质成熟度；(2)有机质生烃能力，如生烃强度、生烃量、排烃强度等。

法国石油研究院建立的岩石热解方法，通过程序升温使有机质向烃类转化或氧化成二氧化碳，然后对生成的烃类和二氧化碳、一氧化碳进行定量检测。程序升温过程中得到的首个峰被称为游离烃(S1)，代表岩石中已由有机质生成但尚未排出的残留烃(或称之为热解烃)，对应于总烃。分析所得的第二个峰为裂解烃(S2)，代表岩石中能够生烃但尚未生烃的有机质，对应着不溶有机质中的可产烃部分。分析得到的第三个峰为有机质热解过程中CO₂的含量(S3)，反映了有机质含氧量。(S1+S2)被称为“生烃潜力”或者“生烃潜量”。S2/TOC被称为氢指数(HI)，S3/TOC被称为氧指数(OI)，HI和OI的综合使用可以划分有机质类型，确定生油岩演化程度，评价生油岩中有机质丰度，估算生油量。因此，岩石热解方法可以快速地对生油岩的生油潜量、成熟度、有机质类型和储油岩的油气含量、油气性质等进行评价，已成为目前油气勘探工业用途最为广泛的有机质评价方法。

目前的岩石热解方法多采用中华人民共和国国家标准(GB/T 18602-2012)或法国石油研究院提出的Rock Eval 6岩石热解方法(Lafargue E,Marquis F,Pillot D.Rock-Eval 6applications in hydrocarbon exploration,production,and soil contamination studies.Revue de l'Institut du Pétrole,1998,53(4):421-437)。

然而，这两种方法都是对岩样的粉末经干燥处理后，立即进行上机分析，没有考虑分析过程中菱铁矿带来的干扰。

因此，如何分析过程中如何消除菱铁矿的干扰，获得准确的热解参数成为含菱铁矿沉积物，尤其是元古代古老沉积物热解分析亟需解决的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法。该方法能够消除分析过程中菱铁矿对热解峰值S1、S2的氧化作用和对S3的干扰，以获得准确的热解参数，最终实现对沉积物的生烃潜力、成熟度和有机质类型的准确评价。

为达到上述目的，本发明提供了一种含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法，其包括以下步骤：

酸处理：将含菱铁矿沉积物粉碎至粉末状后，取质量为m₁的粉末置于质量为m₂的第一容器中，并将第一容器置于第二容器中；向所述第二容器中加入盐酸，直至盐酸的液面没过第一容器内的粉末，且低于第一容器的外沿；盐酸与含菱铁矿沉积物粉末反应完全后，对第二容器进行加热；取出第一容器，将其冲洗、烘干后进行称量，称得质量为m₃；

热解分析处理：取质量为m₄的经上述酸处理后的粉末置于第三容器中，利用岩石热解仪进行热解分析，分析过程中对有效峰进行识别并获得含菱铁矿沉积物的热解参数；完成含菱铁矿沉积物的岩石的热解分析操作。

目前的热解分析方法都是对岩样的粉末干燥处理后，立即进行上机分析，对沉积物中的含菱铁矿没有进行考虑；操作时，程序升温范围均设定为300-650℃，当沉积物中的菱铁矿含量较低时，对有机质热解参数的影响几乎可以忽略不计。但在分析元古代的古老沉积物样品时，菱铁矿含量普遍较高，甚至可以高达75％，形成铁矿层。这种情况下，菱铁矿热解对S2和S3的影响就不得不考虑。

本发明提供的技术方案在对含菱铁矿沉积物进行热解分析研究时，发现菱铁矿会对最终的热解参数的准确性造成较大影响：

菱铁矿的热解温度大约为500-600℃，并发生以下化学反应：

FeCO₃→FeO+CO₂ (1)

3FeO+CO₂→Fe₃O₄+CO (2)

反应(1)生成的二氧化碳会导致S3(有机质热解过程中CO₂的含量)的升高，使得OI测定结果偏高，而反应(2)生成的Fe₃O₄有一定的氧化性，会将还原性的烃类氧化生成CO₂，使得S2(有机质热裂解生成烃)降低，进一步导致S3的升高；

在分析元古代的古老沉积物样品时，菱铁矿含量普遍较高，甚至可以高达75％，形成铁矿层；这种情况下，菱铁矿的热解对S2和S3产生影响，可能会导致S2、HI的明显下降和S3、OI、TOC的明显上升，最终导致岩石热解参数不准确。

本发明提供的技术方案将菱铁矿作为影响因素进行考虑，在进行热解前对含菱矿物沉积物进行了酸处理操作，以消除其中的菱铁矿，从而消除了热解分析过程中菱铁矿对热解峰值S1、S2的氧化作用和对T_max、S3、TOC的干扰，最终能够获得准确的热解参数，以实现对沉积物的生烃潜力、成熟度和有机质类型的准确评价；其中，S1表示液态游离烃、S2表示有机质热裂解生成烃、S3表示有机质热解生成二氧化碳、T_max表示最高岩石热解温度、TOC表示总有机碳。

在上述方法中，所述第一容器具有透水性能，优选地，所述第一容器包括透水坩埚，更优选为碳硫分析专用坩埚，但不限于此；所述第二容器包括烧杯，但不限于此；所述第三容器包括岩石热解专用坩埚，但不限于此。

在本发明提供的技术方案中，将第一容器置于第二容器中，向所述第二容器中加入盐酸时，由于第一容器具有透水性能，因此第二容器中的盐酸会透入第一容器中，加入的盐酸的液面没过第一容器内的粉末，并低于第一容器的外沿，能够防止盐酸沸腾时把第一容器中的固体样品携带出来。

在上述方法中，优选地，将含菱铁矿沉积物粉碎至粉末状后，获得的粉末的粒径不大于0.18μm(即80目)。

在上述方法中，优选地，在对第二容器进行加热时，该方法还包括对第一容器中的粉末进行检验的步骤；更优选地，所述检验过程包括向第一容器中滴入盐酸，产生气泡，则说明粉末中的菱铁矿没有去除干净，此时继续滴入盐酸直至没有气泡产生；反之，则说明粉末中的菱铁矿去除干净。

在上述方法中，优选地，使用电热板对第二容器进行加热，使盐酸挥发，加热温度在80℃以内；更优选地，加热时间为4-8h。

在上述方法中，优选地，取出第一容器，对其冲洗、烘干时，冲洗用水为蒸馏水；烘干温度在50℃以内，以确保游离烃仍保留在样品中。

在上述方法中，优选地，取质量为m₄的含菱铁矿沉积物粉末置于第三容器中之前，该方法还包括对第三容器进行氧化的步骤；更优选地，所述氧化过程包括：将第三容器在马弗炉或氧化炉中加热到600℃，加热时间为1-2h。

在上述方法中，优选地，所述岩石热解仪采用的是法国石油研究院研制的Rock Eval 6 Standard型岩石热解仪。

在上述方法中，优选地，利用岩石热解仪进行热解分析时，可以按照bulk rock(生油岩)方法进行操作；其中，热解分析的条件设置如下：

起始温度设置为250-300℃，最终温度设定为650-680℃，升温速率为20-25℃/min，起始阶段恒温时间为3-5min，额外数据采集时间为3-5min。

在上述方法中，优选地，所述热解参数包括氢指数HI和氧指数OI；更优选地，热解参数是以原始含菱铁矿沉积物粉末为基准进行表征的，即这些热解参数在计算时乘以参数(m₃-m₂)/m₁。

本发明的有益效果：

采用传统岩石热解方法在对含菱铁矿沉积物进行处理时，没有认识到其中的菱铁矿发生热解时，会对最终岩石热解参数的准确性造成严重的影响；本发明提供的技术方案正是基于对干扰因素菱铁矿的认识，通过进行酸处理来清除沉积物中的菱铁矿，以消除其对热解参数的影响，最终获得的热解参数更能准确评价沉积物的生烃潜力、成熟度和有机质类型；

此外，本发明提供的技术方案，操作过程简单，便于实施。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法的流程示意图；

图2为未经酸处理的下马岭组含菱铁矿沉积物的XRD谱图；

图3为酸处理后的下马岭组含菱铁矿沉积物的XRD谱图；

图4为按照国家标注方法GB/T 1860-2012(A)得到的下马岭组含菱铁矿沉积物的S2与TOC的关系图；

图5为按照本发明实施例提供的方法得到的下马岭组含菱铁矿沉积物的S2与TOC的关系图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例以27份ZK04井下马岭组绿色砂质泥岩为研究对象，对其进行了热解参数的测定；

以下实施例中使用的仪器包括德国Fritsch Pulverisette 9杯式振动研磨机和碳化钨研磨盘，法国Rock Eval 6Standard岩石热解仪，日本理学公司的X射线衍射仪。

实施例

本实施例提供了一种含菱铁矿沉积物的岩石热解分析方法，该方法的主要流程如图1所示，其主要包括以下步骤：

表1下马岭组绿色砂质泥岩的酸处理过程数据

1)将27份不同深度的沉积物样品，用杯式振动研磨机和碳化钨研磨盘均粉碎，并筛分出80目以下的粉末样品。

2)每份样品各取约0.40-0.50g粉末置于碳硫分析专用的坩埚中(该坩埚具有透水性能，坩埚的净重具体见表1)，将坩埚放在烧杯中，向烧杯中加入盐酸，直至盐酸液面没过粉末，且低于坩埚的外沿；

静置12h至反应完全。

表2下马岭组绿色砂质泥岩的岩石热解数据

3)将烧杯转移至电热板加热5h，温度设定为80℃，使盐酸挥发。期间向反应残余物中加入1滴盐酸，以检验样品中的菱铁矿是否已去除干净；其中，个别加入盐酸后有气泡的样品，继续加入多滴盐酸至反应完全；

关闭电热板，将坩埚转移至坩埚架上，用蒸馏水冲洗6遍后，放入烘箱烘干，烘箱烘干温度设定为50℃。

4)称取酸处理后的坩埚和样品总重量，具体见表1。

5)将每份步骤(1)获得的样品进行XRD分析，代表性图谱见图2所示；从图中可以看出沉积物中最强特征峰的峰值d＝2.797，表明沉积物中还有较高的菱铁矿含量。

6)将每份步骤(4)获得的样品进行XRD分析，代表性图谱见图3所示；可以看出，经过酸处理后，d＝2.797的特征峰已消失，最强特征峰的峰值d＝3.352，代表石英，表明步骤(2)和(3)已很好的清除沉积物中的菱铁矿。

表3下马岭组绿色砂质泥岩的岩石热解数据

7)将岩石热解用坩埚在岩石热解仪的氧化炉中加热到600℃氧化1h。

8)将每份步骤(1)获得的样品各取约0.10g放置于岩石热解专用坩埚中，利用Rock Eval 6Standard岩石热解仪进行分析。选用bulk rock(生油岩)方法，起始温度设置为300℃，最终温度设定为650℃，升温速率为25℃/min，起始阶段恒温时间3min，额外数据采集时间3min。最终获得未经酸处理的沉积物的TOC、T_max、S1、S2、S3、HI、OI等热解参数(热解参数是按照国家标准方法GB/T 18602-2012获得的)，具体见表2。

9)将每份步骤(4)获得的样品各取约0.10g放置于岩石热解专用坩埚中，利用Rock Eval 6Standard岩石热解仪进行分析，仪器工作条件同步骤(6)。所有的热解参数通过计算，以原始粉末来表征，最终获得酸处理后沉积物的TOC、T_max、S1、S2、S3、HI、OI等热解参数，具体见表3。

10)通过表2数据可以看出，按照国家标准(GB/T 18602-2012)所得部分沉积物中的TOC数据大于1.0％，已经达到烃源岩的有机质含量评价标准，且T_max在440-460℃之间，成熟度处于低熟-成熟状态。但这些“低熟烃源岩”样品的HI却极低，低于20mg/g TOC，而氧指数则普遍在100mg/g TOC以上，明显的与地质实际不符，不能用于石油地质评价。

11)通过表3数据可以看出，依照本专利所使用的方法得到的沉积物中的TOC数据均低于0.3％，并未达到烃源岩的有机质含量评价标准。HI多在50mg/g TOC以上，而OI均在50mg/g TOC之下，与低熟、低TOC沉积物的地质实际相符，可以用于石油地质评价。

12)将步骤(8)和步骤(9)获得的S2与TOC分别做相关性关系图，具体见图4和图5。从图4和图5中可以看出，经该方法处理后所得到的S2与TOC有明显的正相关性。而按照国家标准(GB/T 18602-2012)所得到的S2与TOC的正相关性不明显，同样不符合地质实际。