本发明涉及放射线检测器和放射线检测器的制造方法。
背景技术：
作为可应用于放射线检测器的放射线吸收层的材料，钙钛矿材料被启发。钙钛矿材料与csi、a－se、cdte等相比价格低廉，可预想在需要大面积的放射线检测器的领域(例如，医疗领域、非破坏检查领域等)中具有优越性。在非专利文献1中，记载了一种直接变换型的放射线检测器，其具有由钙钛矿材料的喷涂形成的放射线吸收层。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“detectionofx-rayphotonsbysolution-processedleadhalideperovskites”,naturephotonics,unitedkingdom,naturepublishinggroup,may25,2015,vol.9,p.444－449
技术实现要素：
发明所要解决的课题
从提高放射线的吸收效率的观点出发，如上所述的放射线吸收层的厚度优选为例如100μm以上。然而，在钙钛矿材料的喷涂中，在一个工序中仅能够制膜数十nm左右。因此，从批量生产性这样的观点出发，非专利文献1所记载的放射线检测器并不现实。
因此，本发明的目的在于提供批量生产性优异的放射线检测器和放射线检测器的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明的一个方式所涉及的放射线检测器包括：具有电荷收集电极的基板；相对于基板配置于一侧，并且包含钙钛矿结构体颗粒和粘合剂树脂的放射线吸收层；和电压施加电极，相对于放射线吸收层配置于一侧，并且以在与电荷收集电极之间产生电位差的方式被施加偏置电压。
在该放射线检测器中，由于放射线吸收层包含钙钛矿结构体颗粒和粘合剂树脂，因此能够容易地利用例如pib(particleinbinder)法对放射线吸收层进行加厚。因此，该放射线检测器的批量生产性优异。
在本发明的一个方式所涉及的放射线检测器中，放射线吸收层也可以还包含所述钙钛矿结构体颗粒以外的无机半导体颗粒。由此，能够使由放射线的吸收而在放射线吸收层中产生的电荷(电子和空穴)的移动度增大，能够得到足够的灵敏度和响应特性。
在本发明的一个方式所涉及的放射线检测器中，钙钛矿结构体颗粒的平均粒径也可以大于无机半导体颗粒的平均粒径。由此，能够提高放射线的吸收效率和灵敏度。
本发明的一个方式所涉及的放射线检测器也可以还包括配置于基板与放射线吸收层之间的半导体电荷收集层。由此，能够使由放射线的吸收而在放射线吸收层中产生的电荷(电子或者空穴)平稳地向电荷收集电极移动。
在本发明的一个方式所涉及的放射线检测器中，无机半导体颗粒的导电类型与半导体电荷收集层的导电类型也可以相同。由此，能够使由放射线的吸收而在放射线吸收层中产生的电荷(电子或空穴)更平稳地向电荷收集电极移动。
本发明的一个方式所涉及的放射线检测器也可以还包括配置于放射线吸收层与电压施加电极之间的空穴传输层。由此，在以相对于电荷收集电极产生负的电位差的方式对电压施加电极施加偏置电压的情况下，能够使由放射线的吸收而在放射线吸收层中产生的空穴平稳地向电压施加电极移动。
本发明的一个方式所涉及的放射线检测器的制造方法包括：对包含钙钛矿结构体颗粒、粘合剂树脂和有机溶剂的涂布液进行调制的第一工序；在第一工序之后，利用使用了涂布液的丝网印刷，相对于具有电荷收集电极的基板在一侧形成包含钙钛矿结构体颗粒和粘合剂树脂的放射线吸收层的第二工序；和在第二工序之后，相对于放射线吸收层在一侧形成以在与电荷收集电极之间产生电位差的方式被施加偏置电压的电压施加电极的第三工序。
在该放射线检测器的制造方法中，由于在放射线吸收层的形成中使用丝网印刷，因此能够容易地对放射线吸收层进行加厚。因此，该放射线检测器的制造方法中，放射线检测器的批量生产性优异。
本发明的一个方式所涉及的放射线检测器的制造方法也可以还包括在第一工序之前对钙钛矿结构体结晶块进行粉碎以获取钙钛矿结构体颗粒的工序。由此，由于能够得到在随机的状态下缩小了粒径的钙钛矿结构体颗粒，因此能够提高放射线吸收层中的钙钛矿结构体颗粒的填充率，能够得到放射线的吸收效率和灵敏度优异的放射线吸收层。
发明的效果
根据本发明，能够提供批量生产性优异的放射线检测和放射线检测器的制造方法。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式所涉及的放射线检测器的局部截面图。
图2是图1的放射线检测器的构成图。
图3是本发明的第二实施方式所涉及的放射线检测器的局部截面图。
图4是本发明的第三实施方式所涉及的放射线检测器的局部截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细的说明。此外，在各图中对相同或者相当的部分标注相同的符号，省略重复的说明。
[第一实施方式]
如图1所示，放射线检测器1a具备面板(基板)10、致密层(半导体电荷收集层)2、多孔质层(半导体电荷收集层)3、放射线吸收层4、空穴传输层5和电压施加电极6。在放射线检测器1a中，在面板10的一侧的表面，致密层2、多孔质层3、放射线吸收层4、空穴传输层5和电压施加电极6按该顺序被层叠。放射线检测器1a是为了形成例如x射线透过图像而对作为放射线的x射线进行检测的固体摄像装置。
面板10具有由玻璃等绝缘材料构成的支承基板11和设置有多个像素p的功能层12。各像素p包括电荷收集电极13、电容器14和薄膜晶体管15。电容器14的一方的电极与电荷收集电极13电连接。电容器14的另一方的电极被接地。薄膜晶体管15的一方的电流端子与电连接电容器14的一方的电极和电荷收集电极13的配线电连接。薄膜晶体管15的另一方的电流端子与读取用配线r电连接。薄膜晶体管15的控制端子与行选择用配线q电连接。
薄膜晶体管15由场效应晶体管(fet)或者双极晶体管构成。在薄膜晶体管15由fet构成的情况下，控制端子相当于栅极，电流端子相当于源极或者漏极。在薄膜晶体管15为双极晶体管的情况下，控制端子相当于基极，电流端子相当于集电极或者发射极。
如图2所示，在面板10中，多个像素p以矩阵状配置。像素pm,n是指位于第m行第n列的像素。m是1以上m(2以上的整数)以下的整数，n是1以上n(2以上的整数)以下的整数。配置于第m行的n个像素pm,n分别包含的薄膜晶体管15的控制端子与配置于第m行的一根行选择用配线qm电连接。配置于第n列的m个素pm,n分别包含的薄膜晶体管15的另一方的电流端子与配置于第n列的一根读取用配线rn电连接。
如图1所示，放射线吸收层4以在从x射线的入射方向观察的情况下覆盖面板10的所有像素p的方式相对于面板10配置于一侧。放射线吸收层4包含钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r。钙钛矿结构体颗粒4p例如由ch3nh3pbclxbryi(3-x-y)(0＜x+y＜3)、ch3nh3pbclxi(3-x)(0＜x＜3)、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3等的甲基铵卤化铅构成。粘合剂树脂4r例如是丙烯酸类有机树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯类有机树脂等。放射线吸收层4中，如果入射的x射线被吸收，则对应于其吸收量而产生电荷(电子和空穴)。
放射线吸收层4的厚度优选为1μm～2mm。但是，从提高x射线的吸收效率的观点出发，放射线吸收层4的厚度优选为100μm以上。另一方面，从抑制由x射线的吸收产生的电荷的消失(即，由电子与空穴的再复合导致的消失)以提高电荷的收集效率的观点出发，放射线吸收层4的厚度优选为1mm以下。放射线吸收层4的膜密度cb相对于钙钛矿结构体颗粒4p的密度ca的比cb/ca优选为0.1～1，从提高由x射线的吸收产生的电荷的移动度和x射线的吸收效率的观点出发，优选为0.5以上。ca、cb是指在温度25℃、气压1atm的条件下测定的密度或者膜密度。
致密层2以在从x射线的入射方向观察的情况下覆盖面板10的所有像素p的方式配置于面板10与放射线吸收层4之间。致密层2由n型的半导体材料构成。作为n型的半导体材料，优选n型的金属氧化物半导体(例如，氧化钛(tio2)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、氧化铁(fe2o3)、氧化钨(wo3)、氧化锆(zro2)、锶(sro)、氧化铟(in2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化钇(y2o3)、氧化镧(la2o3)、氧化钒(v2o5)、氧化铌(nb2o3)、氧化钽(ta2o5)、氧化镍(nio)等的金属氧化物)。致密层2在由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷中阻止空穴的注入而接收电子并收集于电荷收集电极13侧。致密层2的厚度例如为1nm～1μm。
多孔质层3以在从x射线的入射方向观察的情况下覆盖面板10的所有像素p的方式配置于致密层2与放射线吸收层4之间。多孔质层3由n型的半导体材料构成。作为n型的半导体材料，优选n型的金属氧化物半导体(例如，氧化钛(tio2)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、氧化鉄(fe2o3)、氧化钨(wo3)、氧化锆(zro2)、锶(sro)、氧化铟(in2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化钇(y2o3)、氧化镧(la2o3)、氧化钒(v2o5)、氧化铌(nb2o3)、氧化钽(ta2o5)、氧化镍(nio)等的金属氧化物)。多孔质层3在由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷中阻止空穴的注入而接收电子并收集于电荷收集电极13侧。再有，多孔质层3使与多孔质层3接触的放射线吸收层4的表面积增大以提高放射线吸收层4中的x射线的吸收效率。多孔质层3的厚度例如为0.1nm～10μm。
电压施加电极6以在从x射线的入射方向观察的情况下覆盖面板10的所有像素p的方式相对于放射线吸收层4配置于一侧。电压施加电极6由铝、金、银、铂、钛等的金属、添加锡的氧化铟(ito)、添加氟的氧化锡(fto)、氧化锡(sno2)、铟锌氧化物(izo)、氧化锌(zno)等的导电性金属氧化物，包含导电性高分子等的有机类的导电材料构成。利用偏置电压供给电源21对电压施加电极6施加偏置电压，使得在与各像素p的电荷收集电极13之间产生负的电位差。
空穴传输层5以在从x射线的入射方向观察的情况下覆盖面板10的所有像素p的方式配置于放射线吸收层4与电压施加电极6之间。空穴传输层5由p型的半导体材料构成。作为p型的半导体材料，优选例如碘化铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)、氧化钼(moo3)、氧化镍(nio)等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上来使用。空穴传输层5在由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷中，阻止电子的注入而接收空穴并传输于电压施加电极6侧。空穴传输层5的厚度例如为10nm～10μm。
如上所述构成的放射线检测器1a如下所述使用。如图2所示，放射线检测器1a的电压施加电极6与偏置电压供给电源21电连接。另外，放射线检测器1a的行选择用配线qm与栅极驱动器22电连接，放射线检测器1a的读取用配线rn经由电荷－电压变换器组23与多路复用器(multiplexer)24电连接。另外，多路复用器24与图像处理部25电连接，图像处理部25与图像显示部26电连接。此外，也存在栅极驱动器22、电荷－电压变换器组23和多路复用器24等作为放射线检测器1a的构成而形成于面板10的情况。
该状态下，如图1所示，照射到摄像对象的x射线向放射线吸收层4入射，如果该x射线被放射线吸收层4吸收，则放射线吸收层4中对应于x射线的吸收量而产生电荷(电子和空穴)。此时，利用偏置电压供给电源21，对电压施加电极6施加偏置电压，使得在与各像素p的电荷收集电极13之间产生负的电位差。因此，在由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷中，电子由于偏置电压的作用，经由多孔质层3和致密层2而被收集到各像素p的电荷收集电极13，并被存储于各像素p的电容器14。另一方面，在由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷中，空穴经由空穴传输层5而被传输到电压施加电极6。
然后，如图1和图2所示，控制信号从栅极驱动器22经由第m行的行选择用配线qm发送，使第m行的各像素pm,n的薄膜晶体管15导通(on)。栅极驱动器22依次对所有行选择用配线qm实施该控制信号的发送。由此，存储于第m行的各像素pm,n的电容器14的电荷经由对应的各读取用配线rn而被输入到电荷－电压变换器组23，与该电荷量对应的电压信号被输入到多路复用器24。多路复用器24依次向图像处理部25输出与存储于各像素pm,n的电容器14的电荷量对应的电压信号。图像处理部25根据从多路复用器24输入的电压信号来形成摄像对象的x射线透过图像，并在图像显示部26显示该x射线透过图像。
如以上说明的那样，在放射线检测器1a中，由于放射线吸收层4包含钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r，因此利用例如丝网印刷等的pib法能够容易地对放射线吸收层4进行加厚。例如，丝网印刷与喷涂相比，能够在更短时间内形成规定的厚度的放射线吸收层4。因此，放射线检测器1a的批量生产性优异。
另外，在放射线检测器1a中，由于放射线吸收层4包含钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r，因此，粘合剂树脂4r起到作为绝缘物的作用，能够减少暗电流。
另外，在放射线检测器1a中，在面板10与放射线吸收层4之间配置有由n型的半导体材料构成的致密层2和多孔质层3。由此，在以相对于电荷收集电极13产生负的电位差的方式对电压施加电极6施加偏置电压的状态下，能够使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电子平稳地向电荷收集电极13移动。
另外，放射线检测器1a在放射线吸收层4与电压施加电极6之间配置有由p型的半导体材料构成的空穴传输层5。由此，在以相对于电荷收集电极13产生负的电位差的方式对电压施加电极6施加偏置电压的状态下，能够使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的空穴平稳地向电压施加电极6移动。
下面，对放射线检测器1a的制造方法进行说明。首先，利用ald(原子层沉积法)、spd(喷雾热分解法)等，在面板10上形成致密层2。接着，使金属氧化物半导体的纳米颗粒或微颗粒、或者其前体分散于溶剂并进行调整，制作粘性的胶体或者膏体。将制作的胶体或者膏体涂布于致密层2上，对该涂布层进行加热、烧成，由此在致密层2上形成多孔质层3。
接着，在有机溶剂中以摩尔比1:1混合ch3nh2i和pbx2，制作形成钙钛矿结构体颗粒4p的甲基铵卤化铅(在此为ch3nh3pbx3(x表示i、br或者cl。下面相同。))。有机溶剂可以是能够使ch3nh2i和pbx2、以及甲基铵卤化铅溶解的物质，可以是由一种溶剂构成的物质，或者也可以是由混合的2种以上的溶剂构成的物质。作为有机溶剂，能够举出γ－丁内酯、n－甲基－2－吡咯烷酮、n,n－二甲基甲酰胺等。
如果pbx2在溶液中完全反应的话，则添加粘合剂树脂4r并使其完全溶解，由此调制包含钙钛矿结构体颗粒4p、粘合剂树脂4r和有机溶剂的涂布液(第一工序)。粘合剂树脂4r可以是可溶于上述的有机溶剂的材料，可以是由一种树脂构成的物质，或者也可以是由混合的2种以上的树脂构成的物质。作为粘合剂树脂4r，可以举出丙烯酸类有机树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯类有机树脂等。粘合剂树脂4r的添加量根据欲得到的放射线吸收层4的厚度，以溶液全部量为基准，能够在例如5～90wt％的范围内进行适当调整。但是，若粘合剂树脂4r的添加量增加，则电荷的收集效率降低，因此粘合剂树脂4r的添加量优选为50wt％以下。另一方面，若粘合剂树脂4r的添加量减少，则混合溶液的粘度降低，难以制作规定的形状，因此粘合剂树脂4r的添加量优选为10wt％以上。
接着，利用使用了包含钙钛矿结构体颗粒4p、粘合剂树脂4r和有机溶剂的涂布液的丝网印刷，在多孔质层3上形成放射线吸收层4(即，相对于面板10在一侧形成放射线吸收层4)(第二工序)。更具体而言，利用丝网印刷在多孔质层3上涂布涂布液而在多孔质层3上形成涂布层，使涂布层干燥而使有机溶剂挥发，由此从涂布层除去有机溶剂，得到形成于多孔质层3上的放射线吸收层4。
在涂布层的形成中，能够使用喷涂、丝网印刷、旋涂等不需要在真空环境下实施的涂布法，但是由于能够在短时间内形成100μm以上的厚度的膏体层，因此丝网印刷特别适合。涂布层的干燥优选在常温～150℃左右的环境下实施。但是，如果在有机溶剂的沸点以上的温度的环境下实施涂布层的干燥，则在放射线吸收层4中有可能残留气泡，因此优选在小于有机溶剂的沸点的温度的环境下实施涂布层的干燥。此外，为了提高放射线吸收层4的膜密度相对于甲基铵卤化铅的密度的比，相对于干燥后的涂布层实施热压(hotpress)也是有效的。
在放射线吸收层4上形成空穴传输层5。空穴传输层5与放射线吸收层4同样，能够利用喷涂、丝网印刷、旋涂等来形成。或者，空穴传输层5能够利用蒸镀法、溅射法等来形成。
在空穴传输层5上形成电压施加电极6。即，相对于放射线吸收层4在一侧形成以在与电荷收集电极13之间产生电位差的方式被施加偏置电压的电压施加电极6(第三工序)。电压施加电极6能够利用喷涂、丝网印刷、旋涂等来形成。或者，电压施加电极6能够利用蒸镀法、溅射法等来形成。
如以上说明的那样，在放射线检测器1a的制造方法中，由于在放射线吸收层4的形成中使用丝网印刷，因此能够容易地对放射线吸收层4进行加厚。因此，放射线检测器1a的制造方法中，放射线检测器1a的批量生产性优异。
[第二实施方式]
如图3所示，放射线检测器1b在放射线吸收层4的构成上与上述的放射线检测器1a不同。在放射线检测器1b中，放射线吸收层4除了钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r之外，还包含钙钛矿结构体颗粒4p以外的无机半导体颗粒4s。无机半导体颗粒4s由n型的半导体材料构成。即，无机半导体颗粒4s的导电类型与致密层2和多孔质层3的导电类型相同。作为n型的半导体材料，优选钛、硅、锌、铌、锡、铝等的氧化物、它们的硫化物、它们的卤化物等。无机半导体颗粒4s使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷的移动度增大。
此外，在包含钙钛矿结构体颗粒4p的放射线吸收层4中，电子与空穴相比移动度大，因此作为无机半导体颗粒4s的材料，优选选择n型的半导体材料。从使电子的移动度增大的观点出发，特别优选由tio2、sio2、geo2等构成的无机半导体颗粒4s。无机半导体颗粒4s也起到作为钙钛矿材料的结晶生长的核的作用。
放射线检测器1b的制造方法除了在pbx2完全反应了的溶液中添加粘合剂树脂4r和无机半导体颗粒4s并使其完全溶解，由此对包含钙钛矿结构体颗粒4p、无机半导体颗粒4s、粘合剂树脂4r和有机溶剂的涂布液进行调制的方面，与上述的放射线检测器1a的制造方法相同。
在放射线吸收层4中，钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径大于无机半导体颗粒4s的平均粒径。无机半导体颗粒4s的平均粒径优选为1nm～200μm。但是，如果无机半导体颗粒4s的平均粒径为10nm以下，则有发生无机半导体颗粒4s的凝集而使放射线吸收层4中的无机半导体颗粒4s的分散性变差的担忧，因此无机半导体颗粒4s的平均粒径进一步优选为50nm以上。另外，从抑制在相邻的电荷收集电极13间的串扰的发生的观点出发，无机半导体颗粒4s的平均粒径优选为面板10的像素间距(相邻的电荷收集电极13的中心间距离)的50％以下。为了得到具有期望的平均粒径的无机半导体颗粒4s，可以适当采用由球磨机或者乳钵粉碎的方法、用筛子筛的方法等。此外，平均粒径是指一次颗粒的粒径，在本实施方式中，为由岛津制作所制的激光衍射颗粒径分布测定装置sald-2300测定的情况下的粒径。
无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量，优选为70wt％以下。如果无机半导体颗粒4s的混合量增加，则有放射线吸收层4的电阻值减小而暗电流增加，或者放射线吸收层4的膜密度降低而x射线的吸收效率降低的担忧，因此无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量，进一步优选为30wt％以下。另一方面，如果无机半导体颗粒4s的混合量减少，则有作为在放射线吸收层4中的电荷的传输材料的效果降低的担忧，因此无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量，进一步优选为10wt％以上。
放射线吸收层4的膜密度cb相对于钙钛矿结构体颗粒4p的密度ca的比cb/ca优选为0.2～0.98，从提高由x射线的吸收产生的电荷的移动度和x射线的吸收效率的观点出发，进一步优选为0.5以上。但是，如果无机半导体颗粒4s的混合量减少，则有作为在放射线吸收层4中的电荷的传输材料的效果降低的担忧，因此比cb/ca进一步优选为0.95以下。
根据以上说明的放射线检测器1b，能够起到与上述的放射线检测器1a相同的作用效果。
另外，在放射线检测器1b中，放射线吸收层4除了钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r之外，还包含无机半导体颗粒4s。由此，能够使由x射线的吸收产生的电荷(电子和空穴)的移动度增大，能够得到足够的灵敏度和响应特性。
为了提高x射线的吸收效率，有必要加厚放射线吸收层4，但是，有到电荷收集电极13的距离变大而降低电荷的收集效率的担忧。放射线吸收层4包含无机半导体颗粒4s在解决这样的课题上是特别重要的。
另外，在放射线检测器1b中，钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径大于无机半导体颗粒4s的平均粒径。由此，能够提高x射线的吸收效率和灵敏度。
另外，在放射线检测器1b中，无机半导体颗粒4s的导电类型与致密层2和多孔质层3的导电类型为相同的n型。由此，能够使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电子更平稳地向电荷收集电极13移动。
[第三实施方式]
如图4所示，放射线检测器1c在放射线吸收层4的构成上与上述的放射线检测器1a不同。在放射线检测器1c中，放射线吸收层4除了钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r之外，还包含无机半导体颗粒4s。无机半导体颗粒4s由n型的半导体材料构成。即，无机半导体颗粒4s的导电类型与致密层2和多孔质层3的导电类型相同。作为n型的半导体材料，优选钛、硅、锌、铌、锡、铝等的氧化物、它们的硫化物、它们的卤化物等。无机半导体颗粒4s使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电荷的移动度增大。
此外，在包含钙钛矿结构体颗粒4p的放射线吸收层4中，电子与空穴相比移动度大，因此作为无机半导体颗粒4s的材料，优选选择n型的半导体材料。从增大电子的移动度的观点出发，特别优选由tio2、sio2、geo2等构成的无机半导体颗粒4s。无机半导体颗粒4s也起到作为钙钛矿材料的结晶生长的核的作用。
放射线检测器1c的制造方法除了在溶解了粘合剂树脂4r的溶液中添加钙钛矿结构体颗粒4p和无机半导体颗粒4s并使其完全溶解，由此对包含钙钛矿结构体颗粒4p、无机半导体颗粒4s、粘合剂树脂4r和有机溶剂的涂布液进行调整的方面，与上述的放射线检测器1a的制造方法相同。
即，在有机溶剂中以摩尔比1:1混合ch3nh2i和pbx2，制作形成钙钛矿结构体颗粒4p的甲基铵卤化铅(在此为ch3nh3pbx3)。如果pbx2在溶液中完全反应的话，则对该溶液进行蒸馏，得到由甲基铵卤化铅构成的钙钛矿结构体结晶块。然后，对钙钛矿结构体结晶块进行粉碎以获取钙钛矿结构体颗粒4p。
接着，混合粘合剂树脂4r和有机溶剂，使粘合剂树脂4r完全溶解于有机溶剂。有机溶剂可以是能够溶解粘合剂树脂4r的物质，可以是由一种溶剂构成的物质，或者也可以是由混合的2种以上的溶剂构成的物质。作为粘合剂树脂4r，可以举出丙烯酸类有机树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯类有机树脂等。另外，作为有机溶剂，可以举出芳香族类、酮类、醇类、乙二醇类、乙二醇醚类、醚类等。
接着，在溶解了粘合剂树脂4r的溶液中添加钙钛矿结构体颗粒4p和无机半导体颗粒4s并使其完全溶解，由此对包含钙钛矿结构体颗粒4p、无机半导体颗粒4s、粘合剂树脂4r和有机溶剂的涂布液进行调整。
在放射线吸收层4中，钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径大于无机半导体颗粒4s的平均粒径。无机半导体颗粒4s的平均粒径优选为1nm～200μm。然而，如果无机半导体颗粒4s的平均粒径为10nm以下，则有发生无机半导体颗粒4s的凝集而使放射线吸收层4中的无机半导体颗粒4s的分散性变差的担忧，因此无机半导体颗粒4s的平均粒径进一步优选为50nm以上。另外，从抑制在相邻的电荷收集电极13间的串扰的发生的观点出发，无机半导体颗粒4s的平均粒径优选为面板10的像素间距(相邻的电荷收集电极13的中心间距离)的50％以下。为了得到具有所期望的平均粒径的无机半导体颗粒4s，可以适当采用由球磨机或者乳钵粉碎的方法、用筛子筛的方法等。
此外，如果无机半导体颗粒4s的平均粒径大于钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径，则使混合时的堆积密度(bulkdensity)降低，成为干燥后的膜密度的降低的原因。为了无机半导体颗粒4s填埋钙钛矿结构体颗粒4p间的间隙而有助于堆积密度的提高，无机半导体颗粒4s的平均粒径需要小于钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径。无机半导体颗粒4s的平均粒径相对于钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径优选为1/50～1/2。
无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量优选为70wt％以下。如果无机半导体颗粒4s的混合量增加，则有放射线吸收层4的电阻值降低而暗电流增加，或者放射线吸收层4的膜密度降低而x射线的吸收效率降低的担忧，因此无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量优选为30wt％以下。另一方面，如果无机半导体颗粒4s的混合量减少，则有作为放射线吸收层4中的电荷的传输材料的效果降低的担忧，因此无机半导体颗粒4s的混合量相对于钙钛矿结构体颗粒4p的混合量优选为10wt％以上。
放射线吸收层4的膜密度cb相对于钙钛矿结构体颗粒4p的密度ca的比cb/ca优选为20～98％，从提高由x射线的吸收产生的电荷的移动度和x射线的吸收效率的观点出发，优选为50％以上。然而，如果无机半导体颗粒4s的混合量减少，则有作为放射线吸收层4中的电荷的传输材料的效果降低的担忧，因此比cb/ca优选为95％以下。
根据以上说明的放射线检测器1c，能够起到与上述的放射线检测器1a相同的作用效果。
另外，在放射线检测器1c中，放射线吸收层4除了钙钛矿结构体颗粒4p和粘合剂树脂4r之外还包含无机半导体颗粒4s。由此，能够增大由x射线的吸收产生的电荷(电子和空穴)的移动度，能够得到足够的灵敏度和响应特性。
为了提高x射线的吸收效率而有必要加厚放射线吸收层4，但是存在到电荷收集电极13的距离变大且电荷的收集效率降低的担忧。放射线吸收层4包含无机半导体颗粒4s在解决这样的课题上是特别重要的。
另外，在放射线检测器1c中，钙钛矿结构体颗粒4p的平均粒径大于无机半导体颗粒4s的平均粒径。由此，能够提高x射线的吸收效率和灵敏度。
另外，在放射线检测器1c中，无机半导体颗粒4s的导电类型与致密层2和多孔质层3的导电类型是相同的n型。由此，能够使由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的电子更平稳地向电荷收集电极13移动。
另外，在放射线检测器1c的制造方法中，对钙钛矿结构体结晶块进行粉碎以获取钙钛矿结构体颗粒4p。由此，由于能够得到在随机的状态下缩小了粒径的钙钛矿结构体颗粒4p，因此能够提高放射线吸收层4中的钙钛矿结构体颗粒4p的填充率，能够得到x射线的吸收效率和灵敏度优异的放射线吸收层4。
以上，对本发明的第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式进行了说明，但是，本发明不限于上述的各实施方式。例如，各放射线检测器1a、1b、1c也能够对x射线以外的放射线进行检测。另外，各放射线检测器1a、1b、1c也可以不具备致密层2。各放射线检测器1a、1b、1c也可以不具备多孔质层3。各放射线检测器1a、1b、1c也可以不具备空穴传输层5。在各放射线检测器1a、1b、1c中，多孔质层3也可以由al2o3等的绝缘材料构成。
另外，也可以对电压施加电极6施加偏置电压，使得在与电荷收集电极13之间产生正的电位差。此时，在放射线检测器1a中，致密层2和多孔质层3优选由p型的半导体材料(例如，氧化铜(cu2o、cuo)、氧化镍(nio)、氧化钴(coo、co3o4)等)构成。在各放射线检测器1b、1c中，致密层2、多孔质层3和放射线吸收层4中的无机半导体颗粒4s优选由p型的半导体材料(例如，氧化铜(cu2o、cuo)、氧化镍(nio)、氧化钴(coo、co3o4)等)构成。在各放射线检测器1a、1b、1c中，电荷收集电极13收集由x射线的吸收而在放射线吸收层4中产生的空穴。
符号的说明
1a、1b、1c…放射线检测器、2…致密层(半导体电荷收集层)、3…多孔质层(半导体电荷收集层)、4…放射线吸收层、4p…钙钛矿结构体颗粒、4r…粘合剂树脂、4s…无机半导体颗粒、5…空穴传输层、6…电压施加电极、10…面板(基板)、13…电荷收集电极。