为了提高工业生产工艺的灵活性和效率，有必要全面了解这些工艺。提供关于材料成分、工艺参数、反应工艺和产品质量的信息的传感器是必需的。
这里，在无需介质接触的情况下起作用的光学光谱传感器提供了明显的优点。最常用的技术是在0.8-2.5μm波长范围内的近红外区域(nir)的光谱学。将这种光谱分析方法扩展到具有3-30μm的波长的中红外区域(mir)提供了高灵敏度和选择性。特别地，液态水和进而所有水溶液都在mir区域中非常强烈地吸收，使得对于透射测量必须使用小于100μm的非常小的层厚度。已知的有前景的方法是使用衰减全反射或简称atr。
所述atr分析方法已广泛用于在工艺分析中检测液体和固体。由此可以通过光谱检测强吸收样品。所谓的atr探针的常规布置由具有平界面的atr晶体组成，其中使所述界面中的至少一个与待分析的介质接触。在与介质的界面处在晶体内部被全反射的电磁波在此由于其瞬逝场与待分析介质在晶体外部区域中的相互作用而衰减。然后可以分析可能的光谱分辨衰减程度，其与待分析介质的材料特性有关。在uv至mir辐射范围内的常规atr仪器的情况下，主要使用具有宽光谱带的光源。这里，使用光谱仪或具有光谱滤波器的单独探测器来实现检测。
在atr光谱学中，瞬逝波穿透到介质中的深度仅为约一个波长。换句话说，在nir区域中，使用atr技术仅分析了明显小于1μm的层厚度，而由于较大波长，使用mir光谱法可以达到几微米。通常，与所提及的光谱区域无关地，表面上的污染物在atr光谱学中是一定的问题。表面上的覆盖物导致传感器变得“失明”。因此，atr光谱仪或atr光度计必须始终具有干净且易于清洁的表面。
通常的atr装置使用具有平坦表面的晶体如棱镜作为atr元件。特别的挑战是在工艺探针中集成这类棱镜亦或板。探针主体通常设计有圆柱形探针轴，以能通过作为凸缘的开口引入到反应器或管道中。atr元件则位于探针轴的尖端或纵向侧。然而，对于尖端处的atr元件，反射的数量(次数)以及因此灵敏度受到限制。
国际公开说明书wo2015/052893a1示出了一种布置，其中光从圆柱体的端面输入耦合(eingekoppelt)到圆柱形atr元件中并纵向地以螺旋方式穿过atr元件。然而，将atr元件并入到支架中造成了边缘和凸起，在其上可形成沉积物。用清洁液、热蒸汽或机械装置清洁这些边缘和凸起则是相应费时费力的。
此外，从来自nir工艺光谱学领域的出版物wo2007/009522a1已知了一种用于反射测量的装置。这类探针是在探针主体侧面通过窗口将光引导到工艺介质中，并且同样在侧面检测向后散射或反射的光。所描述的装置可以非常容易地清洁。
本发明的目的是提供一种设备，该设备可以最佳地用于分析并且允许简单的清洁。
该目的通过具有权利要求1中的特征的设备实现。从属权利要求涉及本发明的有利实施方式和变型。
本发明包括一种用于分析位于产品室中的待分析物品的设备，包括：布置在探针壳体中的具有周壁的探针主体；至少一个射线源和至少一个光学接收器；探针主体中的至少一个测量窗口，所述测量窗口具有用于测量射线的入口区域和出口区域；和评估单元。探针主体可以被带到测量位置，在该测量位置处，测量窗口所在的探针主体的至少一部分穿过探针壳体的开口插入到产品室中以进行分析。此外，探针主体可以被带到缩回位置，在该缩回位置处探针主体至少还部分地位于探针壳体的开口的区域中并且在此覆盖开口。根据本发明的解决方案，至少一个测量窗口是atr元件，其中atr元件布置在束路径中的探针主体的周壁的至少一个子区域中。
因此，本发明涉及一种分析设备，该分析设备可用于检测主要位于探针主体外侧上的不同性质的产品。
这里，一个或多个atr元件在构造上适配于探针主体的几何形状。如果探针主体在至少一个atr测量窗口的区域中基本上具有中空圆柱形几何形状，则atr元件适配于预设关系(条件)并且在没有突出边缘的情况下集成在探针主体中。因此，探针主体以特别紧凑和因此尤其易于清洁的方式实现。
原则上，还设想在探针主体的内侧上检测待分析的介质。在作为管探针的这种应用中，探针在内部被工艺介质流过。由于光滑的内表面，在此处可以就像在工艺设备的其他部分中那样在无需移除分析探针的部件的情况下进行化学机械清洁。
原则上，所使用的测量射线可以通过合适的光学辅助装置(例如棱镜或镜子)到达atr元件。在本发明的一种设计方式中，用于分析的测量射线也可以通过发送和接收光导体引导至atr元件，并从那里引导至光学接收器。测量射线这样进入atr元件，使得它在atr元件内全反射，并且以这种方式在内部穿过atr元件，以便通过其消逝场与待分析物品开始相互作用。由atr元件通过相互作用得到的测量射线例如借助接收光导体被引导回光学接收器并由评估单元进一步处理。在这里，通过atr元件中的测量射线的大量反射实现了该装置的相应高灵敏度。
在测量位置，探针主体可以至少部分地以作为测量窗口的atr元件、通过探针壳体的开口插入产品室中以进行分析。在atr元件的适当弯曲的实施方式的情况下，例如，可以通过回音壁效应对小空间实现大量的反射，以便增强测量信号。探针主体可以通过作为进入凸缘的开口被引入到过程中，并因此在外侧与工艺介质接触。
一旦探针主体位于缩回位置，就可以容易地清洁所述atr元件，其中在该缩回位置，探针主体至少还部分地位于探针壳体的开口的区域中，但是atr元件布置在产品室的外部。用于清洁过程的可能性例如已在wo2007/009522a1中描述。因此，该出版物的公开内容至少在探针的清洁方面被完全并入本文。
适用于atr元件的材料是蓝宝石、ge、znse、zns、caf2、baf2、硫属化合物玻璃
本发明的一个优点是，既从光学观点又出于流体技术考虑，在探针主体的可能的污染和可清洁性方面以有利的方式实现了探针主体的结构解决方案。通过在几何形状上在没有角部和边缘的情况下装配到探针主体中的atr元件的集成，可以容易地进行清洁。此外，当工艺介质移动时，探针表面被良好地环流，因此确保了表面处的快速的材料交换。
因此，根据本发明的分析设备特别适用于化学和制药工业以及食品工业中的在线工艺分析，例如用于测定饮料中的酒精或糖含量或者食用油和脂肪的组成。类似地，该分析设备适用于石化和石油工业领域的分析，以确定燃料和润滑剂的组成和老化。生物技术中的用途可用于监测发酵工艺中的生物气体反应器。根据本发明的改进的工艺分析允许更高的设备效率和始终如一的更高的产品质量。
在本发明的有利设计方式中，atr元件可以设计为空心圆柱体或空心球体。因此，测量射线可以在atr圆柱体中通过多次反射在圆周上引导。优选地，在空心圆柱体或空心球体的内侧或者从空心圆柱体或空心球体的端面实现光的输入和输出耦合(ein-und-auskopplung)。也可以考虑作为空心圆柱段(缺segment)或空心球段(缺segment)的设计方式。
在此，特别地可以将没有边缘的圆柱形atr元件以平滑的方式装入到工艺探针的通常同样为圆柱形的探针主体中。一方面，圆柱形布置允许在工艺中围绕敏感表面的良好流动以及有效的清洁。另一方面，采用所述几何形状可以实现大量反射并因此实现高灵敏度。
在本发明的另一变型中，在圆柱形atr元件的情况下，测量射线的入口区域和/或出口区域可以设计成使得测量射线在atr元件中螺旋式环绕地被引导至出口区域。在此，通过螺旋式光传播可以进一步延长光路。反射次数一方面通过圆柱元件的高度并且另一方面通过螺纹的斜率来预设。
作为替代方案，在圆柱形atr元件的情况下，测量射线的入口区域和/或出口区域可以有利地设计成使得测量射线在atr元件中圆形环绕地被引导至出口区域。在该实施方式中，光的输耦合还可以作为其它实施方式的补充，有利地通过沿着圆柱体内侧的楔形凹口或者通过纵向方向上的光栅结构来实现。在这种布置方式中，可以通过用于光的输入和输出耦合的圆柱形光学器件从圆柱体的内侧对圆柱体进行良好的照明。
在本发明的另一个有利的设计方式中，可以设置多个atr元件，这些atr元件以分布在探针主体的周壁上的方式布置。多个atr元件能够以各种方式构造和例如与其他的光学测量方法组合。
在另一个附加实施方式中，至少一个atr元件可以设计为圆柱段。也可以是具有两个以上的纵向圆柱段的布置方式。圆柱段可以最佳地装配在同样为圆柱形的探针主体中。如果用于测量射线的输入耦合元件被设计为凹槽或其他凹口或者设计为atr元件中的输入耦合光栅，则在输入和输出耦合区域中不产生突出的角或边缘。
有利地，至少一个atr元件可以设计为半壳。在优选实施方式中，使用两个圆柱壳代替管形式的连续圆柱形atr元件。在此，光的输入耦合可以既从端面又从纵向侧通过适当的磨削(anschleifen)或通过光栅耦合器实现。在atr元件中，光的输入耦合和光的输出耦合例如也可以在每个实施方式中都通过管的端面上的锥形磨削来实现。
优选地，至少一个atr元件可以与探针主体的周壁的外侧齐平地结束(终止)。由此允许以简单方式清洁外侧上的任何可能的污染。
在本发明的另一实施方式中，至少一个atr元件可以除测量射线的入口区域和/或出口区域之外都与探针主体的周壁的内侧齐平。对于特定探针类型，在内侧也可出现必须清洁的脏污内表面。此外，由于光滑的内表面，用于光束引导元件的结构空间能够更好地被接近。
有利地，atr元件的测量射线的入口区域和/或出口区域可以设计成使得测量射线在atr元件中平行于纵向轴线被引导至出口区域。当然，测量光束在atr元件中被多次反射，因此也以z字形方式延伸。通过相对于atr元件的纵向轴线平行引导测量射线形成了从入口区域直到出口区域的轴线平行的线性传播的基础。
在本发明的另一变型中，atr元件的测量射线的入射区域和/或出射区域可以设计为光栅耦合器和/或棱镜耦合器。因此，在atr技术中，不仅可以设想棱镜耦合，还可以设想光栅耦合。通过引入通常为环形的光栅结构，可以在atr元件的内侧或外侧实现光栅耦合。atr元件内侧上的这种光栅结构可以例如通过化学蚀刻工艺以机械方式，或通过激光工艺，甚至贯穿atr圆柱体壁进行结构化。
此外优选地，atr元件的测量射线的入射区域和/或出口区域可被设计成在atr元件的内侧上的锥形设计或凹口。由此，尤其是在atr元件的过渡区域中的探针壳体的内表面上，不会产生突出的角或边缘。
有利地，至少一个atr元件可用于另外的光学测量装置的输入和输出耦合。在这里，在从内侧进行曝光和检测时，atr测量方法可以在相同的测量探针中与反射光谱或其他光谱方法组合，其中对于该方法，例如空心圆柱或一节段也充当光学元件。特别有利的是这样的实施方式，其中除了用于atr元件的光的输入和输出耦合之外，还设有用于光学成像测量、反射测量、散射测量和/或拉曼光谱测量的探测机构和光源。这些测量可以与atr测量同时进行。
例如，uv/vis/nir或mir反射测量或散射光测量可以与atr测量同时或交替地进行。所述测量可以要么使用相同的光源进行，要么使用完全不同的光源运行。当在垂直方向上辐射atr元件时，可以容易地识别圆柱形材料表面上的污垢。由此可以确定用于探针功能的可靠和准确的值。在使用成像方法的情况下，例如使用ccd相机可以提供关于在液体工艺介质中的不均匀分布或关于atr元件上的涉及气泡或颗粒的覆盖物的信息，这些信息可以是与atr测量相关的。在使用拉曼光谱的情况下，可以使用激光作为光源。在此，通过将atr元件设计为柱面透镜可以提高光学收集效率，特别地对于弱拉曼效应。
在该情况下，多种技术的组合既能够通过atr技术提供关于液体介质的组成的信息，又能够通过光散射或漫反射测量提供关于介质中存在的颗粒或气泡的性质的信息。除此之外，还检查是否可能脏污了atr表面，所述检查例如可以用于控制清洁系统。
优选地，用于另外的光学测量装置的至少一个atr元件可以实施为成像光学元件。在此，atr元件也可以作为透镜用于其它测量方法，特别地用于另外的光学工艺传感器系统。有利地，atr元件也可以在内侧设计成透镜状或环面状(隆凸状
此外，所述至少一个atr元件可以在内侧和/或外侧上至少部分地涂覆有介电层和/或金属层。在此，管的一部分为改善输入耦合也可以涂有金属，以便充当反射器。
因为存在用于使测量射线在离开atr元件之后可以重新输入耦合到所述atr元件中的机构或部件，所以在测量中可实现对比度增强。作为替代或作为补充，可以如下扩展根据本发明的设备的使用区域(范围)，即，存在用于在不同位置处将测量射线同时输入耦合到atr元件中的机构或部件。
下面将参考附图示例性地阐述本发明，其中：
图1示意性示出了根据本发明的具有圆柱形atr元件的分析设备的纵截面；
图2示意性示出了圆柱形atr元件的横截面以及测量射线的经由锥形倾斜的端面输入或输出耦合；
图3示意性示出了在atr元件中经由atr元件内侧上的光栅耦合器的输入和输出耦合；
图4示意性示出了通过环形凹口到圆柱形atr元件中的输入耦合并且通过圆柱体内侧上的锥形设计的输出耦合；
图5示意性示出了与另外的光学测量装置相结合的圆柱形atr元件中的输入和输出耦合；
图6示意性示出了剖切圆柱形atr元件得到的横截面；
图7示意性示出了剖切具有两个圆柱段的atr元件得到的横截面；
图8示意性示出了剖切作为测量窗口的隆凸状atr元件得到的横截面；
图9示意性示出了剖切具有作为输入和输出耦合元件的平面柱面透镜的atr元件得到的横截面；
图10示意性示出了具有经冷却的射线源和接收器的圆柱形atr元件的横截面；
图11示意性示出了具有双重光通道的圆柱形atr元件；和
图12示意性示出了具有进一步改进的光通道的圆柱形atr元件。
图1示意性示出了根据本发明的分析设备1的纵截面，其作为具有圆柱形atr元件6的工艺探针。分析设备1包括具有开口21的探针壳体2，探针主体3定位在开口21中。在探针主体的周壁31中安装有作为测量窗口的atr元件6。在该实施例中，atr元件6是中空圆柱体，其具有用于测量射线的入口区域61和出口区域62。atr元件6的内侧63和外侧64通过全反射将测量射线从入口区域61引导到出口区域62。atr元件6的外侧64与探针主体3的周壁312的外侧对齐。由于atr元件6的入口区域61和出口区域62的锥形设计，内侧63相对于探针主体3的周壁311的内侧略微升高。产品室10包含设定用于分析的液体或固体形式的物品。
为了简化图示，图1中未示出射线源和光学接收器5。然而，这些部件在实践中优选地位于探针主体3和评估单元7内的合适位置。测量射线在atr元件6中的输入和输出耦合可以用图1中未示出的专门的光导体或者用光源和接收器在atr元件6附近实现。然后优选地将它们固定在相应调温的支架上。冷却杆可以例如在探针主体内部从外部壳体向前引导。在端盖32中例如可以存在同样未在图1中示出的用于介质温度的温度传感器。介质温度用于评估atr光谱。盖32和atr元件6的温度可高达200℃。在具有元电子器件的评估单元7的区域中的探针主体3几乎具有环境温度。
光可以要么向整个圆柱体中要么向圆柱体的部段中输入和输出耦合。在圆柱体的整个圆周上的均匀的输入和输出耦合能够例如借助于所谓的schwarzschild或cassegrain光学器件或通过ir-led环形照明从内侧实现。
图2示意性示出了圆柱形atr元件6的横截面以及测量射线的输入和输出耦合。这里，用于测量射线的入口区域61和出口区域62的端面以锥形方式倾斜。从射线源4开始，测量射线在atr元件6的内侧63和外侧64之间通过全反射被引导至光学接收器5并且在那里被检测到。在外部，例如由蓝宝石构成的圆柱形atr元件在上方和下方设置有相，借助于该相，所述元件可以在无突出边缘的情况下焊接到例如探针主体3的不锈钢轴中。
图3示意性示出了通过atr元件6的内侧63上的光栅耦合器65向atr元件6中输入和输出耦合测量射线。在这种情况下，从射线源4到atr元件6中的以及从atr元件6向光学接收器5的射线引导可以垂直于内侧63上的表面进行。
图4示意性示出了通过棱镜耦合器66的环形凹口向圆柱形atr元件6中的输入耦合。输出耦合是通过在圆柱体内侧上的另一个棱镜耦合器66的锥形设计来实现的。用于测量射线进入到各个棱镜耦合器66中或从各个棱镜耦合器66离开的通道表面基本上垂直于射线方向。在任何情况下都是如此，从而在那里不会发生全反射。
图5示意性示出了与另外的光学测量装置8相结合的圆柱形atr元件6中的输入和输出耦合。通过射线源4的输入耦合可以在与轴a成一定角度的情况下进行，使得由此发生在atr元件6中的环绕螺旋式光传播(未在图面中示出)直到输出耦合到光学接收器5中。额外地还集成了另外的光学测量装置8，其形式为另外的射线源81和另外的接收器82，例如用于光谱的反射-散射测量。为了图像记录，接收器82优选为ccd传感器、cmos传感器、ingaas传感器。为了拉曼测量，射线源81可实施为激光光源和接收器82可实施为拉曼探测器元件。
图6示意性示出了剖切圆柱形atr元件6得到的横截面。示意性地表示了射线源4和适合的输入耦合光学单元41以及光导纤维52，其在这种情况下可用于光输出耦合，以及相应的输出耦合光学单元51。在一个优选实施方式中，作为射线源4的红外光源的光通过输入耦合光学单元41从内侧被输入耦合到圆柱形atr元件6中。射线源4可以是宽带热发射器、红外led或红外激光器。光在通过atr元件6之后被位于探针主体内侧上的探测器元件探测，该探测器元件处于与输出耦合光学单元51的作用连接中。未在图6中进一步示出的探测器元件可以是宽带探测器，例如热(温差)电堆探测器，热电探测器或半导体探测器。探测器可以配设有窄带滤波器、梯级滤波器(verlaufsfilter)或用于探测特定光谱通道的类似装置。探测器元件也可以是光谱仪，例如微机械可调的法布里-珀罗干涉仪(fabry-perot-interferometer)。对于光的输入耦合，存在各种可能性，这些可能性在附图中未进一步示出。
在根据图6的实施方式中，光优选地在圆柱形atr元件6的纵向方向上被引导，并且因此取决于圆柱元件的高度地实现了大量反射。然而，在此通过螺旋式光传播也可使光路再度进一步延长。一方面，反射次数受到atr元件6的高度、由吸收引起的损耗以及光源的发散度或探测器元件的开口角度的限制。然而，在发散度过大的情况下只能实现较少数量(次数)的反射。
在另一个未在图6中进一步示出的实施方式中，光可以在内侧用光导纤维供入并且在穿过atr元件6之后又通过光导纤维输出耦合。光导纤维的另一端位于图1所示的评估单元7中。这些光导纤维优选地在探针主体中和圆柱形atr元件6内引导。在这里则可以省略冷却装置。
图7示意性示出了剖切具有两个圆柱段67的atr元件6得到的横截面。在这种情况下，光传播在圆柱段67的圆周上延伸。在空心圆柱体内绘制了用于atr测量或者也用于其他光学测量的各种射线源4和光学接收器5。镜面68将光分布到圆柱段67的两侧。
图8示意性示出了剖切作为测量窗口的隆凸状atr元件6得到的横截面。在该进一步的实施方式中，存在与圆柱形基本形式的偏差。atr元件的隆凸状子表面则具有以隆起物方式成形的表面。同样，用于测量射线的入口区域61和出口区域62的端面又以锥形方式倾斜。从射线源4出发，测量射线尽管在内侧63上具有曲线轮廓(曲率)，也还是通过全反射被引导至光学接收器5并在那里被探测到。在附图中为简单起见，未示出发散光路。此外，该图中示出了对称轴a，其中所述布置的相对于该轴对称的部分为了简单起见而未示出。
图9示意性示出了剖切atr元件6得到的横截面，该atr元件6区域性地实现为平面柱面透镜。在该实施方式中，来自射线源4的测量射线的输入耦合以及向光学接收器5中的输出耦合几乎在径向方向上发生。在该布置中，可以实现atr元件6中的光引导的优化。这些特定形式的主要优点是，atr元件6可用作用于与atr测量技术相结合的其它光学传感器系统的成像透镜元件。为了提高反射率，特别地提高对于全反射临界角区域内的入射角的反射率，atr元件6可以在内侧涂覆有针对所应用的atr光谱区域的介电层亦或用金属涂覆。作为用于在径向方向上输入耦合的另外的替代实施方式，也可以想到圆柱形凹凸(弯月形)透镜亦或其他透镜。当然还可以将各种成像透镜元件组合在一个探针中；因此，例如对于图9所示的平面柱面透镜，还可以设置与其对置的凹凸透镜。
图10示意性示出了具有经冷却的射线源4,81和接收器5的圆柱形atr元件6的横截面。如果利用atr元件6附近的一个或多个射线源4,81实现光的输入耦合和/或如果用atr元件6附近的光学接收器5作为探测器元件实现光的输出耦合，则必要时通过冷却机构9提供冷却。为此，有利的是，例如铜型材或铜棒的形式的冷却机构9沿着内侧被引导直至atr元件6并且必要时用间隔支架92固定。所述冷却机构9也可以通过冷却通道91提供水冷却或空气冷却，其中光源和探测器处于与所述冷却机构9的良好的热接触中。
图11示意性示出了在探针主体中具有双重光通道的圆柱形atr元件6。从该图中未示出的射线源出发的射线束在此通过斜边69被输入耦合到空心圆柱体atr元件6中并且在那里以已知的方式多次在相对于环境的界面处被全反射。此后，射线通过相对置的斜边69'从atr元件离开，并且在那里经由相对置的侧面上的镜子70再次被输入耦合到atr元件6中，在atr元件6中又在界面处进行多次全反射，直到其离开atr元件6。在射线离开atr元件6之后，该射线被供应给图中未示出的接收器。镜子70可以设计为简单的镜子或用于光束校正、尤其用于重新聚焦的成像镜。作为替代方案，如果通过atr元件6的另一通道是不可能或不希望的，则还可以借助镜子70实现射线到导回至探测器的纤维中的输入耦合。
镜子70的枢转或可切换设计可以允许对比度变化两倍，因为以此方式能够使得atr元件6的界面处的射线的全反射次数加倍或减半。
图12示出了相对于图11进一步修改的变型。在该情况下，atr元件6也被实现为具有斜边69和69'的空心圆柱体。与图11所示的装置不同的是，在该情况下，射线平行或同时在各个位置处经由斜边69被输入耦合到atr元件6中，并在经由斜边69'从atr元件6离开之后到达探测器70.12。代替探测器70.12，还可以布置镜子，尤其是凹面镜，在其焦点处布置探测器元件，或者还可布置用于射线偏转和成形的光学元件，例如镜子或偏转棱镜。
所示的平行化入射可以以各种不同的方式实现，尤其是通过刻面的镜面元件、全方位镜、单独的镜子的阵列等。
图11和12中所示的斜边69和69'特别地也可以设计成刻面的，即具有用于输入耦合和输出耦合的小的平面状表面。
附图标记清单：
1分析装置
2探针壳体
21探针壳体的开口
3探针主体
31探针主体的周壁
311周壁的内侧
312周壁的外侧
32端盖
4射线源
41输入光学单元
5光学接收器
51输出光学单元
52光导纤维
6atr元件，测量窗口
61入口区域
62出口区域
63内侧
64外侧
65光栅耦合器
66棱镜耦合器
67圆柱段
68镜面
69斜边
69'斜边
70镜子
70.12探测器
7评估单元
8另外的光学测量装置
81另外的射线源
82另外的接收器
9冷却装置
91冷却通道
92间隔支架
10产品室
a对称轴
箭头测量射线的辐射走向