本发明涉及一种职业病危害因素采样效率的检测装置及方法，尤其是一种职业病危害因素采集介质的采样效率的检测装置及方法。
背景技术：
目前，身体健康已经越来越引起人们的重视。健康与职业息息相关。如今职业卫生行业在国内外都得到快速发展，职业病危害因素被广泛研究。工作场所空气中的危害因素一般都是以气体、蒸气和气溶胶等状态存在。这项危害因素的采集介质包括气袋、溶液、滤膜、固体吸附剂等(中国安全生产科学研究院，职业病危害因素检测，中国矿业大学出版社，第35页)。采集介质的采样效率对危害因素的检测结果影响巨大。国内研究的职业危害因素检测方法的采样效率部分的描述都不是十分详细，一般都是去现场采样评判效果，不能真实反映采集介质的采样效率。科研工作中则在实验室模拟现场。例如，在1L烧杯中加入2ml甲基丙烯酸，自然挥发，然后采样，从而评判采样效率。但是，自然挥发不能准确定量；这种模拟现场与实际环境相差也较大；甲基丙烯酸的毒性在自然挥发后存在非常大的安全隐患。
申请号为201210126854.5的中国专利申请公开了一种检测活性炭管针对挥发性有机物采样效率的装置及方法，包括如下步骤：A.配制与目的检测浓度相当的样品标准气体；B.将标准气袋、活性炭管、采样泵和空白气袋通过软管连接；C.打开采样泵，设置拟采样的流量和时间；D.采样结束后，采用微量注射器抽取气袋中的样品，通过直接进样气相色谱仪检测气袋中样品浓度；E.通过比较样品标准气体浓度和气袋中样品浓度，得出采样效率。该方法解决了传统检测采样效率的方法中涉及的检测活性炭管样品采集量的过程中存在的解吸效率问题，最大真实程度地检测了活性炭管的采样效率。
申请号为201220184090.0的中国专利申请公开了一种检测活性炭管采样效率的装置，它包括采样气袋、空白气袋采样泵和连接软管，每个气袋均设有出口I和出口II，各出口II设有封闭装置；采样气袋的出口I通过软管与活性炭管连接，活性炭管与采样泵进气口连接；空白气袋的出口I则与采样泵出气口连接。该装置组装方便，能够快速准确提取活性炭管未采集的样品。
申请号为201320758656.0的中国专利申请公开了一种空气中挥发性有机物采样效率测试装置，包括钢瓶Ⅰ、多个钢瓶Ⅱ、温度湿度控制装置、动态混匀装置、采样吸附装置；钢瓶Ⅰ、钢瓶Ⅱ分别与温度湿度控制装置的一端相并联；温度湿度控制装置的另一端与动态混匀装置相串接，动态混匀装置的另一端并联有多个采样吸附装置。该测试装置无需采用气泵；温度湿度控制装置使气体的温度和湿度控制在某一个范围内或者是某一特定的温度或湿度下，使检测结果更准确。
上述装置或方法适用于检测采集介质对一般危害因素的采样效率。但是，对于一些易挥发且高毒性的危害因素(例如砷化氢、汞及其化合物等)，通常无法直接进行实验室模拟现场，进而导致无法检测采集介质对该类危害因素的采样效率。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种职业病危害因素采样效率的检测装置，其可以针对采集介质对一些易挥发且高毒性的危害因素的采样效率进行检测。
本发明的另一个目的在于提供一种职业病危害因素采样效率的检测方法，其可以针对采集介质对一些易挥发且高毒性的危害因素的采样效率进行检测，并且检测准确性高。
本发明提供一种职业病危害因素采样效率的检测装置，所述检测装置包括危害因素生成器、危害因素输出器和采样仪器，所述危害因素输出器将所述危害因素生成器与所述采样仪器连接；
其中，所述危害因素生成器包括反应腔体、加料器、危害因素出口和通气控制单元；该反应腔体用于容纳第一反应物，该加料器用于加入第二反应物，第一反应物和第二反应物在所述反应腔体进行反应以形成所述危害因素，该通气控制单元用于控制所述危害因素生成器是否与大气相通；
其中，所述危害因素输出器包括第一采集器和第二采集器，第一采集器和第二采集器串联在一起，并且均装有采集介质；第一采集器与所述危害因素出口相连接，第二采集器与所述采样仪器连接。
根据本发明的检测装置，优选地，所述检测装置还包括加热器和电源，所述加热器用于对所述危害因素生成器进行加热，所述电源用于为所述加热器提供电能。
根据本发明的检测装置，优选地，所述加料器具有准确定量单元，用于准确控制第二反应物的用量；且第二反应物的用量要大于第一反应物的用量。
根据本发明的检测装置，优选地，所述采集介质选自滤膜、化学吸收液、活性炭、硅胶或担体；所述第一采集器和第二采集器均选自滤膜采样夹或吸收管。
根据本发明的检测装置，优选地，所述危害因素为易挥发且高毒性的气体。
根据本发明的检测装置，优选地，所述危害因素为砷化氢；第一反应物为砷离子标准溶液与3vol％～8vol％盐酸溶液形成的混合物；第二反应物为含有硼氢化钠或硼氢化钾的碱性溶液。
本发明还提供利用上述检测装置进行职业病危害因素采样效率的检测方法，包括如下步骤：
(1)采样步骤：采用第一采集器和第二采集器采集所述危害因素；
(2)测定步骤：测定第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b，并采用下式计算所述采样效率：
式中，K′——采样效率，单位为％；
a——第一采集器的危害因素采集量，单位为μg；
b——第二采集器的危害因素采集量，单位为μg；
m——产生危害因素理论值，单位为μg。
根据本发明的检测方法，优选地，所述采样步骤为：将装有所述采集介质的第一采集器和装有所述采集介质的第二采集器串联，并将第一采集器与所述危害因素生成器相连接，将第二采集器与所述采样仪器相连接，将第一反应物置于所述反应腔体，然后检查所述检测装置的气密性；打开所述通气控制单元以使得所述反应腔体与大气相通，同时打开所述采样仪器；通过所述加料器将第二反应物加入至所述反应腔体，使第一反应物与第二反应物反应以生成所述危害因素；采用第一采集器和第二采集器采集所述危害因素。
根据本发明的检测方法，优选地，所述测定步骤为：将第一采集器的采集介质和第二采集器的采集介质解吸，然后离心得到上清液，再用荧光光度计测定所述上清液中的危害因素浓度，从而得到第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b。
根据本发明的检测方法，优选地，在所述采样步骤中，所述采集介质为活性炭或硅胶，所述第一采集器和第二采集器均为吸收管；所述第一反应物为砷离子标准溶液与3vol％～8vol％盐酸溶液形成的混合物；所述第二反应物为含有硼氢化钠或硼氢化钾的碱性溶液，滴加速度为0.5～2.5mL/min；第一反应物与第二反应物反应的反应时间小于5min；所述采样仪器的流量控制在50～150mL/min；
在所述测定步骤中，将第一采集器的采集介质和第二采集器的采集介质采用3vol％～8vol％盐酸溶液进行解吸，然后离心得到上清液，取部分所述上清液进行稀释，然后加入含有抗坏血酸和硫脲的预还原剂，再用荧光光度计测定所述上清液中的危害因素浓度，从而得到第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b。
本发明的装置与方法采用原位生成易挥发且高毒性物质，从而可以检测采集介质对易挥发且高毒性物质的采样效率，进而评价和筛选合适的采集介质。本发明的装置与方法可以控制反应物用量，进而控制易挥发且高毒性物质的生成量以提高检测准确性。
附图说明
图1为本发明的检测装置示意图。
附图标记说明如下：
1-检测装置；2-危害因素生成器；21-反应腔体；22-加料器；23-危害因素出口；24-通气控制单元；3-采样仪器；31-流量计；32-定时器；4-加热器；5-电源；6-危害因素输出器；61-第一采集器；62-第二采集器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，职业病危害因素简称为危害因素(有害因素)，包括但不限于粉尘、化学因素等。本发明的危害因素尤其是指化学因素，例如各种无机物、有机物等。由此，本发明的危害因素尤其表示危害物质。作为优选，本发明的危害因素是一种易挥发且高毒性的物质，例如砷化氢、汞、汞的化合物或光气等。对于这些物质，通常无法购买到它们的标准物质或纯物质。这就导致传统的用于检测采集介质对这些物质的采样效率的装置和方法无法适用。以砷化氢为例，传统检测装置无法模拟采样，因而导致不能准确测定采集介质对这些物质的采样效率。本发明的检测装置则利用化学反应原位生成砷化氢。先计算出各个反应物的理论用量，再计算出生成的砷化氢理论量；原位生产砷化氢后，按照一定流量的采集危害因素，并测定采样效率，从而可以准确评判采集介质(例如活性炭、硅胶)对不同浓度砷化氢的采样效率。
在本发明中，vol％表示体积百分数，wt％表示质量百分数。
<检测装置>
本发明的检测装置为一种检测采集介质对职业病危害因素采样效率的装置。该检测装置包括危害因素生成器、危害因素输出器和采样仪器。危害因素输出器将危害因素生成器与采样仪器连接在一起，形成一个能够密封的装置。这样可以避免危害因素从装置中泄漏，造成安全隐患。在本发明中，所述危害因素优选为易挥发且高毒性的气体。
在本发明的检测装置中，所述危害因素生成器可以是玻璃容器，也可以是不锈钢容器。所述危害因素生成器包括反应腔体、加料器、危害因素出口和通气控制单元。该反应腔体用于容纳第一反应物；其结构和形状并没有特别限制，例如可以是圆筒状结构。该加料器用于加入第二反应物。该加料器可以伸入所述反应腔体内，这样可以增加反应的均匀性，提高反应速度。根据本发明的一个实施方案，所述加料器具有准确定量单元，用于准确控制第二反应物的用量。此外，第二反应物的用量可以大于第一反应物的用量。这样便于控制反应速度和危害因素生成量。
在本发明的反应腔体内，第一反应物和第二反应物进行化学反应以形成所述危害因素。该危害因素出口与危害因素输出器相连接，用于将生成的危害因素导出。该通气控制单元用于控制所述危害因素生成器是否与大气相通。通气控制单元的实例包括但不限于磨口玻璃塞，通过旋转即可控制所述危害因素生成器是否与大气相通。本发明的危害因素出口和通气控制单元可以均设置在所述反应腔体的上部。由于形成的危害因素大多为气体，这样的设置有利于将危害因素从反应腔体导出。
在本发明的检测装置中，第一反应物、第二反应物可以根据需要选取。如果危害因素(待采集物质)是通过两种或两种以上反应物反应生成的，则第一反应物一般为需要量较小、且控制反应速度的关键物质，其可以是一种试剂，也可以是多种试剂的混合物；第二反应物为需要量较大的主要反应物，其可以为一种试剂或多种试剂的混合物。在本发明的检测装置中，所述危害因素可以为砷化氢、汞、汞的化合物等。以砷化氢为例，第一反应物可以为砷离子标准溶液与3vol％～8vol％盐酸溶液形成的混合物，优选为砷离子标准溶液与5vol％～6vol％盐酸溶液形成的混合物。第二反应物可以为含有硼氢化钠或硼氢化钾的碱性溶液，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选为含有硼氢化钾的氢氧化钾溶液。第二反应物将第一反应物中的三价砷还原成砷化氢，从而被采集介质采集。硼氢化钾和砷反应生成砷化氢反应方程式如下：
15H++3BH4-+4AsO33-＝3H3BO3+4AsH3↑+3H2O
在本发明的检测装置中，所述危害因素输出器包括第一采集器和第二采集器。第一采集器和第二采集器可以均选自滤膜采样夹或吸收管。本发明的第一采集器和第二采集器的实例可以是滤膜采样夹、大气泡吸收管、多孔筛板吸收管、冲击式吸收管等，也可以是装填活性炭、硅胶或者401担体等采集介质的小玻璃管，还可以是其他能够装填采集介质的特殊装置。
在本发明的检测装置中，第一采集器和第二采集器串联在一起。例如，通过连接管将第一采集器和第二采集器串联在一起。第一采集器和第二采集器中都装有采集介质。优选地，所述采集介质选自滤膜、化学吸收液、活性炭、硅胶或担体。本发明的采集介质可以是同一种介质，也可以是不同种介质。采集介质的种类包括微孔滤膜、玻璃纤维滤膜、聚氯乙烯滤膜、混酯纤维素滤膜、浸渍滤膜、化学吸收液、活性炭、硅胶、401担体或对某种化学有害因素具有吸附吸收作用的物质。
在本发明的检测装置中，第一采集器与所述危害因素出口相连接。例如，通过软管将第一采集器与所述危害因素出口相连接。第二采集器与所述采样仪器连接。例如，通过软管将第二采集器与所述采样仪器连接。
在本发明的检测装置中，所述检测装置还可以包括加热器和电源，所述加热器用于对所述危害因素生成器进行加热，所述电源用于为所述加热器提供电能。加热器可以套设在所述反应腔体外侧或者设置在反应腔体内，优选设置在所述反应腔体的外侧。本发明的检测装置还可以包括搅拌设备，其用于促进第一反应物和第二反应物混合均匀，提高反应均匀性。所述的搅拌设备可以是机械搅拌器或者磁力搅拌器等，优选为磁力搅拌器。
<检测方法>
本发明的检测方法为一种检测采集介质对职业病危害因素的采样效率的方法，其可以采用前述检测设备进行。检测设备的各个部件以及连接关系如前所述，在此将其全部内容引入这里，不再赘述。
本发明的检测方法包括(1)采样步骤、(2)测定步骤。
本发明的采样步骤为采用第一采集器和第二采集器采集所述危害因素。在本发明的采样步骤中，将装有所述采集介质的第一采集器和装有所述采集介质的第二采集器串联，并将第一采集器与所述危害因素生成器相连接，将第二采集器与所述采样仪器相连接，将第一反应物置于所述反应腔体，然后检查所述检测装置的气密性；打开所述通气控制单元以使得所述反应腔体与大气相通，同时打开所述采样仪器；通过所述加料器将第二反应物加入至所述反应腔体，使第一反应物与第二反应物反应以生成所述危害因素；采用第一采集器和第二采集器采集所述危害因素。第一采集器和第二采集器中装有相同的采集介质，从而测定采集介质的采样效率。本发明所谓的“装有”表示采集器将采集介质固定在其上，并要求采集介质完全容纳在采集器的内部。当然，本发明所谓的“装有”优选表示采集介质完全容纳在采集器的内部。
在本发明的采样步骤中，所述采集介质为活性炭或硅胶，也可以是其他采集介质。第一采集器和第二采集器均为吸收管，例如玻璃管。采集介质(例如活性炭或硅胶)均填充在吸收管内。第一反应物可以为砷离子标准溶液与3vol％～8vol％盐酸溶液形成的混合物。优选地，第一反应物可以为砷离子标准溶液与5vol％～6vol％盐酸溶液形成的混合物。第二反应物可以为含有硼氢化钠或硼氢化钾的碱性溶液，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选为含有硼氢化钾的氢氧化钾溶液。在本发明中，硼氢化钾的浓度为8～30g/L，优选为15～25g/L。氢氧化钾的浓度为3～8g/L，优选为4～5g/L。第二反应物中的各个溶质的浓度并没有特别限制，只要满足生成砷化氢即可。第二反应物与第一反应物反应，将三价砷还原成砷化氢。第二反应物的滴加速度可以为0.5～2.5mL/min，优选为1～2mL/min。这样可以提高采样效率的检测准确性。在本发明中，第一反应物与第二反应物反应的反应时间最好小于5min；优选为2～5min。危害因素生成器生成的砷化氢通过危害因素出口进入第一采集器，从而被其中的采集介质采集。如果仍有砷化氢未被采集，则进入第二采集器，被其中的采集介质采集。采样仪器的流量控制在50～150mL/min，优选为80～100mL/min。这样可以提高采样效率的检测准确性。
本发明的测定步骤为测定第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b，并采用下式计算所述采样效率：
式中，K′——采样效率，单位为％；
a——第一采集器的危害因素采集量，单位为μg；
b——第二采集器的危害因素采集量，单位为μg；
m——产生危害因素理论值，单位为μg。
在本发明的测定步骤中，将第一采集器的采集介质和第二采集器的采集介质解吸，然后离心得到上清液，再用荧光光度计测定所述上清液中的危害因素浓度，从而得到第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b。根据本发明的一个实施方案，将第一采集器的采集介质和第二采集器的采集介质采用3vol％～8vol％，优选为5vol％～6vol％盐酸溶液进行解吸，然后离心得到上清液，取部分所述上清液进行稀释，然后加入含有抗坏血酸和硫脲的预还原剂，再用荧光光度计测定所述上清液中的危害因素浓度，从而得到第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b。作为优选，预还原剂中的抗坏血酸和硫脲的重量比为1:1～2。在预还原剂中，抗坏血酸和硫脲的浓度均为3～5wt％。
实施例1-检测装置
图1为本发明的一种检测装置的示意图。检测装置1包括危害因素生成器2、危害因素输出器6和采样仪器3。危害因素输出器6将危害因素生成器2与采样仪器3连接在一起，形成一个能够密封的装置。在本实施例中，危害因素生成器2是玻璃容器，包括反应腔体21、加料器22、危害因素出口23和通气控制单元24。反应腔体21中容纳有第一反应物；加料器22中容纳有第二反应物。加料器22伸入反应腔体21内，并且具有准确定量单元(未图示)。
第一反应物与第二反应物在反应腔体21中进行化学反应以形成所述危害因素。第二反应物用量大于第一反应物用量，便于控制反应速度和危害因素生成量。危害因素出口23与危害因素输出器6相连接，从而将生成的危害因素导出。通气控制单元24控制危害因素生成器2是否与大气相通，其为磨口玻璃塞，通过旋转即可控制危害因素生成器2是否与大气相通。危害因素出口23和通气控制单元24均设置在反应腔体21的上部。
危害因素输出器6包括第一采集器61和第二采集器62，二者均为玻璃管，其中均可以装填采集介质，例如活性炭或硅胶等。第一采集器61和第二采集器62通过软管串联在一起。第一采集器61与危害因素出口23相连接。第二采集器62通过软管与采样仪器3连接。采样仪器3包括流量计31和定时器32，分别用于控制危害因素的流量和采集时间。
检测装置1还包括加热器4和电源5。加热器4位于反应腔体21的外侧，对危害因素生成器2进行加热。电源5为加热器4提供电能。
实施例2-检测方法
利用实施例1的检测装置进行检测，实验条件说明如下：
实验用水：去离子水；
解吸液：5vol％盐酸溶液；
砷标准储备溶液：1000mg/L，(GSB07-1275-2000 103009环境保护部标准样品研究所)；
砷标准溶液：准确吸取一定量的砷标准储备溶液，用5vol％盐酸溶液逐级稀释至1.0μg/mL；
预还原剂：称取5g抗坏血酸和5g硫脲，用水稀释到100mL；
还原剂：称取硼氢化钾8g溶于4g/L的氢氧化钾溶液500mL中；
采样仪器：QC-2型大气采样仪，采样流量100ml/min。
反应时间≤5min；反应温度为室温。
具体步骤说明如下：
将1.0μg/mL的砷标准溶液0.029mL、0.043mL或0.360mL分别加入2ml的5vol％盐酸溶液中形成第一反应物，将第一反应物定量加入反应腔体21，并按照图1将危害因素生成器2的各个部件组装在一起。将装有活性炭的第一采集管61和第二采集管62串联，二者均为玻璃管。将第二反应物(含有硼氢化钾的氢氧化钾溶液，亦即还原剂)加入加料器22，预设置好采样仪器3的流量(100mL/min)和时间(15min)。旋转磨口玻璃塞(通气控制单元4)使之与大气相通，打开采样仪器3(流量为100mL/min)，然后旋转磨口玻璃塞使之与大气隔绝，检查整个装置的气密性。如果流量计32显示慢慢变为零，说明气密性好；否则，需重新检查装置，直至气密性符合要求。在此过程中，如果需要加热，则开启电源5，从而启动加热器4。
然后，旋转磨口玻璃塞使之与大气相通，同时打开采样仪器3(流量为100mL/min)进行采样。紧接着打开分液漏斗(加料器22)的玻璃塞，控制加入速度，在3～5min内慢慢加入过量的第二反应物3～5ml，反应时间小于5min。采集15min后，关闭采样仪器3，旋转磨口玻璃塞使之与大气隔绝，将第一采集管61和第二采集管62取下，用胶帽密封。
将第一采集管61和第二采集管62中的采集介质分别用5vol％盐酸溶液在室温下进行超声解吸30min，离心，取1～2ml上清液，再用5vol％盐酸溶液定容到10ml，加入预还原剂，30分钟后，采用荧光光度计测量第一采集器的危害因素采集量a和第二采集器的危害因素采集量b，并采用下式计算所述采样效率，所得结果参见表1。
式中，K′——采样效率，单位为％；
a——第一采集器的危害因素采集量，单位为μg；
b——第二采集器的危害因素采集量，单位为μg；
m——产生危害因素理论值，单位为μg。
实施例3-检测方法
将活性炭替换为硅胶，采用与实施例2相同的装置和条件进行检测，结果参见表2。
此外，采用陈桂贻法的以下公式计算采样效率(参见陈桂贻等，一种计算采样效率K的新方法，劳动保护科学技术，2000年，第20卷第4期，第54-56页)。
式中：K——采样效率，％；
a——活性炭或硅胶前管采集的砷的量，μg；
b——活性炭或硅胶后管采集的砷的量，μg；
表1活性炭的采样效率
表2硅胶的采样效率
由表1和2可以看出，采用本发明的装置和方法进行检测，活性炭对不同浓度的砷化氢采样效率达到92～103.3％，适用作为砷化氢的采集介质；硅胶基本不吸附砷化氢，采样效率很低，不适用作为砷化氢的采集介质。
此外，陈桂贻法计算得到的活性炭或硅胶的采样效率均很高，均适合作为砷化氢的采集介质。由此，陈桂贻法计算采样效率存在较大的局限性，不适用于采样效率特别低的介质(例如硅胶)。本发明的检测方法可以客观准确评判采集介质的采样效率。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。