本发明属于物质折射率测量技术领域，涉及一种适用于透明液体折射率测量的方法。
背景技术：
折射率为透明物质的光学性质。光在真空中的传播速度与光在透明物质中的传播速度之比，称之为该物质的折射率。液体折射率可用于探究纯质液体的分子结构以及混合溶液中不同分子间的相互作用。就流体热物理性质研究领域而言，折射率可用于纯质液体或混合溶液的密度预测和理论推算。在工程热物理学科的实践领域中，折射率的温度系数反映了燃料的性能，如均质压燃、预混合压燃等，将柴油的折射率可用于检验柴油的质量。液体折射率数据在科学研究和工程实践中的诸多领域均有应用。
液相折射率的测量方法种类众多，大体可分为两类方法：几何光学法和波动光学法。几何光学法是根据基本几何光学原理，如折射、全反射等来测量折射率。经典的液体折射率几何光学测量方法有最小偏转法、全反射法(abbe折射计的测量原理)和v棱镜法等；波动光学法是利用光的波动性质进行折射率测量。经典的折射率光干涉测量方法有mach-zehnder干涉法、michelson干涉法、jamin干涉法、反射光栅干涉法、毛细管干涉法等。相比于几何光学法，光干涉法所需元件少、光路系统调试相对简单。同时，光干涉法对折射率的测量具有空间分辨能力，可以测量待测样品在整个探测区域的折射率分布。在流体热物理性质研究领域中，探究折射率随温度和压力变化规律是必不可少的。然而，几何光学法中装填待测液体的实验本体一般就是测量系统中的棱镜，不同温度和压力下棱镜折射率和形状的细微变化会影响实验测量，而在光干涉法折射率的测量系统中，实验本体往往和干涉光路是相互独立互不影响的，可以更方便地在实验系统中可以加入温度和压力控制装置，以实现不同温度和压力下折射率测量。此外，随着高稳定性激光器以及ccd传感器的快速发展，光干涉法测量折射率的精度也越来越高。经过多年的发展，光干涉法在液体折射率的测量上表现了很好的适用性。
波动光学法测量液体的折射率的一种典型设备如图2所示，包括干涉光路、实验单元和检测分析单元，其中，
实验单元具有透光的实验本体9、精密电控转台10和温度压力测控系统，实验本体9内能填充待测液体；温度压力测控系统用于加入并控制待测量液体的温度和压力；干涉光路具有从同一光束分出的参考光和探测光，其中，探测光透射实验本体9后与参考光干涉形成干涉图像，干涉图像被检测分析单元检测和分析；精密电控转台10承载实验本体9，用于控制探测光透射实验本体9的入射角并将入射角信号传输给检测分析单元。然而，现有的液体折射率光干涉测量方法也存在一些问题：(1)小入射角测量中，折射率测量不确定度较大，测量结果波动显著，精度较低；大入射角测量中，测量精度有所提升，然而对实验本体结构设计和干涉光路布置的要求较高。(2)光干涉法中的干涉条纹变化由两部分组成，分别由待测液体样本和实验本体的视窗玻璃引起，需要将本体视窗引起的附加干涉条纹消除。目前多采用直接法对其进行消除。然而视窗玻璃多采用组分复杂的石英玻璃，无法得到其折射率随温度、入射光波长变化的完整、准确的参考数据。往往需要事先测量本体视窗玻璃在各个实验温度和波长条件下的折射率，显著增大了实验强度；消除本体视窗引起的附加干涉条纹的另一种方法是间接法，即在相同的实验条件下，构造一个包含由两部分空腔的实验本体，一部分装满待测液体，另一部分不填充。分别记录两部分产生的干涉条纹变化数并相减即可得到待测液体产生的干涉条纹变化数。这种方法的弊端在于难以保证两部分本体视窗玻璃的组分、结构尺寸或所处测量环境完全一致，从而引起实验偏差。(3)光干涉法需要确定激光垂直入射实验本体视窗的位置，这是减小旋转角度测量偏差，提高折射率测量精度的关键。然而，现有的方法中多采用人眼观察的确定方式，精度很低。相关文献中也曾报道过可以采用光电传感器进行判别，这种方法判断精度有所提升，但其装置和操作较为复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于透明液体折射率测量的方法，其能够解决小入射角情况下实验数据波动幅度大的问题，提高了实验测量精度。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种适用于透明液体折射率测量的方法，包括步骤：
1)实验本体内抽真空，通入干涉光路，设定实验温度；
2)转动实验本体并进而改变探测光的入射角；实时采集并记录实验本体旋转对应的入射角和对应的干涉图像；
3)向实验本体内填充待测量液体至实验压力，转动实验本体并进而改变探测光的入射角；实时采集并记录实验本体旋转对应的入射角和对应的干涉图像；
4)将步骤2)和3)的数据拟合为如下公式的形式：
其中，n为待测量液体的折射率，n为入射角由0至θ过程中干涉图像的条纹变化数，λ为入射激光波长，d为待测样本厚度，θ为入射角；
其中，n＝ntotal–ncell；
ntotal为实验本体内填充待测量液体时，入射角由0至θ过程中干涉图像的条纹变化数；
ncell为实验本体内真空时，入射角由0至θ过程中干涉图像的条纹变化数；
5)根据拟合结果，计算待测量液体的折射率n。
优选地，在步骤2)和步骤3)中，实时采集并记录实验本体旋转对应的入射角和对应的干涉图像后，均对入射角进行修正；
对入射角进行修正的步骤包括：
2-1)确定入射角样本范围为(-a，b)；
其中，a选自0.1°～10°；b选自0.1°～10°；
2-2)调取入射角样本范围中的入射角和对应的干涉图像；
2-3)从步骤2-2)所选择的干涉图像中选择任意区域采样，并计算该采样区域的光强；每个干涉图像的采样区域一致；
2-4)计算采样区域光强随入射角变化的曲线；该曲线的对称轴为修正后入射角为0°的位置；
2-5)计算入射角与修正后入射角的偏差，并对所有入射角进行修正；修正后的入射角及对应的干涉图像用于步骤4)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种适用于透明液体折射率测量的方法，其采用一系列对应的入射角θ和待测液体干涉条纹变化数n进行拟合，根据拟合结果计算待测液体的折射率，可有效解决小入射角情况下实验数据波动幅度大的问题，提高了实验测量精度，同时两次旋转实验本体即可完成数据采集，减少了实验强度，同时，本发明的方法不需要高平整度的视窗玻璃，不要求精确已知两视窗玻璃的距离，对两视窗玻璃间的平行度要求低。
进一步地，建立一种新的干涉图像处理方法，无需增加其他设备和操作，只通过对干涉图像处理就可以获取激光垂直入射实验本体视窗的位置，避免了传统方法中通过调节光路和实验本体的手段且通过人为判断该位置而引入的测量偏差，进一步提高测量精度。
附图说明
图1为探测光透射待测液体光程变化示意图。其中，1是待测液体，虚线部分表示待测液体的起始位置，2是探测光入射角θ，3是探测光折射角θ'，
ab之间的距离为待测样本厚度。
图2为本发明提供的一种适用于测量液体折射率的装置结构示意图。
图3为本发明提供的实验单元结构示意图。
图4为本发明提供的实验本体结构示意图。
图5为本发明提供的实验本体结构刨面图。
图6是实验数据拟合图像。图中实验数据以丙酮为待测液体，实验条件为标准大气压，293.15k。
其中，1是待测液体，2是探测光入射角θ，3是探测光折射角θ'，5是激光器，6是激光扩束镜，7是分光棱镜，8是平面镜，9是实验本体，10是精密电控转台，11是平面镜，12是合束棱镜，13是ccd图像传感器，14是计算机，15是加热腔体，16是电加热器，17是热电偶温度传感器，18是温控器，19是铂电阻温度传感器，20是压力变送器，21是精密万用表，22是手摇泵，23是储液器，24是集液器，25是过滤器，26、27、28、29、30、31是阀门，32是通光孔，33是排液口，34是进液口，35、36是螺栓，37是法兰，38是视窗玻璃，39是第一法兰，40是第二法兰，41是法兰，42、43是密封材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供了一种适用于透明液体折射率测量的方法，该方法通过改变干涉光路中探测光透射待测液体的入射角改变探测光和参考光之间的光程差，在干涉图像上形成随探测光入射角变化而移动干涉条纹，利用本发明提出的入射角和干涉条纹移动数之间的数学模型，计算得到待测液体的折射率；为进一步提高测量精度，本发明还提供了一种基于干涉图像处理的探测光垂直入射待测液体的位置的判断方法，即随机选取干涉图像中的某一区域作为采样区域，对该采样区域进行灰度处理，得到光强随入射角变化的曲线，该曲线在入射角为零的位置具有轴对称的特征，进而得到探测光垂直入射待测液体的位置；建立实现该方法的实验装置并实现高温高压条件下液体折射率的测量。
本发明建立的一个新的测量公式，可有效解决小入射角情况下实验数据波动幅度大的问题，提高了实验测量精度，同时减少了实验强度；建立一种新的干涉图像处理方法，在不添加其他设备和操作的前提下，只通过图像处理获取激光垂直入射实验本体视窗的位置，避免了传统方法中通过调节光路和实验本体的手段，人为判断该位置而引入的测量偏差，进一步提高测量精度；建立实现该方法的实验装置并实现高温高压条件下液体折射率的测量，该实验装置具有测量周期短、测量精度高、实验本体加工要求低、实验强度低的特点。
本发明通过连续改变干涉光路中探测光透射待测液体的入射角，从而改变探测光和参考光之间的光程差，使探测光和参考光的干涉图像上形成随探测光入射角变化而移动干涉条纹，利用本发明提出的入射角和干涉条纹移动数之间的数学模型，计算得到待测液体的折射率。此外，本发明利用从干涉图像中获取的光强随入射角变化的曲线，该曲线在入射角为零的位置具有轴对称的特征，进而得到探测光垂直入射待测液体的位置。
参见图2，本发明所述适用于测量液体折射率的装置，包括干涉光路、实验单元和检测分析单元，实验单元具有透光的实验本体(9)和温度压力测控系统，实验本体(9)内能填充待测液体；温度压力测控系统用于控制待测量液体的温度和压力；干涉光路的探测光透射实验本体(9)，与干涉光路的参考光产生干涉，干涉图像被检测分析单元检测和分析。
其中，干涉光路包括依次设置的激光器(5)、激光扩束镜(6)、分光棱镜(7)、平面镜(8)、平面镜(11)，合束棱镜(12)；激光由激光器(5)发出，经激光扩束镜(6)扩束和分光棱镜(7)分光后，形成一束探测光、一束参考光。探测光透射实验本体(9)，与参考光在合束棱镜(12)处形成干涉图像；分光棱镜(7)和实验本体(9)之间设置平面镜(8)，用来改变探测光传播方向，分光棱镜(7)和合束棱镜(12)之间设置平面镜(11)，用来改变参考光传播方向，使得探测光和参考光在分光棱镜(7)和合束棱镜(12)之间形成等光程传播(这是实验前的调试，要满足探测光和参考光等光程)，提高二者的相干性。探测光和参考光在合束棱镜(12)处形成的干涉图像由ccd图像传感器(13)接收，并由计算机(14)进行实时记录。ccd图像传感器(13)和计算机(14)构成检测分析单元，ccd图像传感器(13)与计算机(14)之间电连接。
实验本体(9)固定在精密电控转台(10)上，通过调节精密电控转台(10)的角度精确控制探测光透射实验本体(9)的入射角，进而实现不同入射角度下干涉图像的采集和记录。
除了计算机14、温控器18、精密万用表21外，所有部件均固定在气垫隔振平台上。如此，可以保证整个装置的光路的稳定性，提高测试效果。
参见图3，所述温度压力测控系统为实验本体(9)内的待测液体提供精确可控的温度、压力环境，主要由加热腔体(15)、电加热器(16)、热电偶温度传感器(17)、温控器(18)、铂电阻温度传感器(19)、压力变送器(20)、精密万用表(21)、手摇泵(22)、储液器(23)、集液器(24)、过滤器(25)以及设置在连接管路上的若干阀门组成。本发明采取的加热方式为电加热，通过温控器(18)电连接电加热器(16)，电加热器(16)布置在加热腔体(15)中，热电偶温度传感器(17)为温控器(18)提供温度反馈信号，温控器采用pid控制策略。加热腔体(15)内填充保温材料，加热腔体中开通光孔(91)作为入射光及折射光的通路。
铂电阻温度传感器(19)和压力变送器(20)电连接精密万用表，实时采集记录实验温度、压力信号。
实验本体(9)的排液口插有铂电阻温度传感器(19)，排液口为阀门(31)控制的管道。排液口不锈钢管与集液器(24)管连接，集液器(24)为接入待测液体废液的收集装置。
手摇泵(22)通过阀门(28)与储液器(23)管连接，用于将储存于储液器(23)内的待测液体充注至实验本体(9)内，并调整实验本体(9)内待测液体的压力至实验压力值。
储液器(23)用来储存待测液体，为阀门(27)控制的管路。阀门(27)与阀门(28)之间设置有过滤器，用于过滤待测液体。
手摇泵(22)出口处设置有阀门(29)，阀门(29)与实验本体(9)的进液口管连接，在阀门(29)和实验本体(9)进液口之间，设置有压力变送器(20)。
参见图4和图5，实验本体(9)的主体由第一法兰(39)和第二法兰(40)构成，二者之间布置有密封材料(43)，并通过4个螺栓(35)固定在一起。第一法兰(39)和第二法兰(40)上分别布置有一块视窗玻璃(38)，构成探测光光通路。视窗玻璃通过法兰(37)和法兰(41)以及螺栓(36)分别固定在第一法兰(39)和第二法兰(40)上。密封材料(42)用来密封视窗玻璃(38)。此时，第一法兰(39)和第二法兰(40)之间形成了填充待测液体的测量腔室，第一法兰(39)上布置有与测量腔室连通的进液口(34)和排液口(33)。
根据温度、压力的不同，密封材料(42)和(43)选取氟橡胶o型圈，聚四氟乙烯密封圈、石墨密封圈等。
参见图6，ccd图像传感器(13)采集到的离散数据点可经图像处理软件拟合为公式(5)所述形式：
上述测量液体折射率的实验装置的使用方法包括以下几个步骤：
(1)实验系统密封性检测。
将管路按图3连接好。实验系统密封性检测包括两部分，一是真空度检测，一是耐压性检测。首先进行耐压性检测，关闭阀门(26)，其余阀门保持全开，用外接高压气源管连接阀门(30)，对整个实验系统管道进行加压，使其内部压力达到目标压力，打开压力变送器(20)和精密万用表(21)，实时采集管道内压力，关闭阀门(30)并保持1小时左右，若此时压力仍在目标压力附近，则认为系统耐压性良好；之后进行真空度检测，关闭阀门(26)，其余阀门保持全开，用外接真空泵管连接阀门(30)，对整个实验系统管道抽真空，使其内部真空度达到一定压力，关闭阀门(30)并保持1小时左右，若此时压力仍维持不变，则认为系统密封性良好。实验系统密封性检测完毕后，保持阀门(27)关闭，将待测液体充注至储液器(23)中。此时，系统管路及实验本体(9)内处于真空状态。
(2)布置干涉光路。
按图2所示布置各光学元器件，将实验本体(9)与精密电控转台(10)同轴固定，打开激光器(5)，预热约30分钟。调节分光棱镜(7)和平面镜(8)，使激光垂直穿过实验本体(9)。调节平面镜(11)和合束棱镜(12)，使探测光和参考光形成良好的干涉条纹图像，干涉条纹图像通过ccd图像传感器(13)和计算机(14)采集并显示。
(3)设定目标温度。
打开温控器(18)，设定实验温度。打开精密万用表(21)，实时采集储存实验温度信息，并判断是否达到设置温度。
(4)实验测量
实验测量分为两个步骤。
(4.1)在实验本体(9)内不填充待测液体的条件下，由–θmax至θmax旋转实验本体(9)，实时采集并记录实验本体(9)旋转的角度和干涉图像，获取实验本体(9)空载时的旋转角度和干涉图像的信息。
(4.2)打开阀门(27)、(28)、(29)和(31)，利用手摇泵(22)向实验本体(9)内填充待测液体并达到设定压力。观察温度传感器(19)的温度信号，等待待测液体达到设定温度。由–θmax至θmax旋转实验本体(9)，实时采集并记录实验本体(9)旋转的角度和干涉图像，获取实验本体(9)填充待测液体时的旋转角度和干涉图像的信息。
实验数据的处理方法：
由于上述液体折射率测量装置的直接测量结果是温度、压力，实验本体旋转角度及其对应的干涉图像，需要对测量结果进行处理计算得到待测液体的折射率。
其中，需要进行的步骤包括：
1)修正入射角。
选取入射角θ≈0°的位置，旋转待测液体至最小入射角–θmax处，反向旋转至θmax位置，旋转过程中依次记录一系列入射角的数值及其对应的干涉条纹图像，任意选择上述一系列干涉图像一个区域m(x,y)作为采样区域，计算得到采样区域光强随入射角变化的曲线，根据入射角和光程之间的几何关系，该曲线为轴对称图像，对称轴即为θ＝0°的位置，进而得到上述入射角记录值与真实值之间的偏差δθ，将δθ代入上述入射角记录值对入射角进行修正，得到真实的入射角θ。
2)在液体折射率测量实验中，干涉条纹的变化由两部分组成，分别由待测液体和实验本体视窗玻璃引起。因此，实际测量时，应在相同的入射角、温度、压力条件下，依次测量不填充待测液体时的干涉条纹变化数ncell和填充待测液体时的干涉条纹变化数ntotal，二者相减得到待测液体引起的干涉条纹变化数n＝ntotal–ncell，将nsample数值与入射角θ数值按照公式(5)形式进行拟合，进而计算得到待测液体的折射率。
干涉图像中，由于参考光和探测光的光程不同，会形成竖直的明暗相间的条纹，条纹变化数即明暗条纹再水平方向上的变化数。
3)计算折射率
将如上所获得数据拟合成公式(5)的形式：
根据拟合结果，计算出待测量液体的折射率n。
公式(5)由如下过程推到而出：
如图1所示，根据光程和几何关系，在这个过程当中光程变化δ为：
式中：n为待测液体折射率；d为待测样本厚度；θ为入射角；θ′为折射角；ac为图1中a点与c点间的距离，ab为图1中a点与b点间的距离，cd为图1中c点与d点间的距离。
根据snell折射定律以及入射角和折射角的数学关系，可得：
光程变化δ与条纹变化数n和入射激光波长λ存在的数学关系为：
δ＝nλ(3)
结合公式(1)和公式(2)，待测液体折射率可表示为：
本发明发现，公式(4)中的n2λ2/2d项相比于其他项而言是一个极小项。举例说明，假设液体折射率测量范围为1.3～2.0，选取测量角度范围为10～20°，忽略n2λ2/2d对折射率测量造成的最大影响为10–7量级，而折射率测量不确定度最高为10–4量级，相比于实验测量不确定度的量级，n2λ2/2d项完全可以忽略。忽略公式(4)中n2λ2/2d项，整理得：
由式(5)可见，入射角θ和干涉条纹变化数n所对应的1/sin2(θ/2)项和1/n项呈线性关系。因此，测量得到一系列对应的入射角θ和干涉条纹变化数n，即利用式(5)得到待测液体的折射率n。
图6为利用本方法及装置测得的常压、293.15k下丙酮的实验图像。由图像计算得到该实验条件下丙酮的折射率为nl＝1.3580，与文献值nlit＝1.35782对比，绝对偏差为1.33％，从而验证了本发明中方法及装置的可靠性。