本发明涉及烃类气体分析的领域，尤其是，涉及一种在装置检修过程中分析c4以下烃类混合气体的方法。
背景技术：
：在煤化工、石油化工行业中，在装置检修或者装置抢修开始时，在存有可燃物料的设备、容器、管道上用火之前，首先需要进行退料及切断各种可燃物料的来源，彻底吹扫、清洗置换，并将与之相连的各部位加好盲板，无法加盲板的部位应采取其它可靠的隔断措施，以防止可燃物料的窜入或火源窜到其它部位。并且，应当对装置内的气体进行采样分析。对于石油化工和煤化工的反应系统，需要对置换气中的可燃气进行分析，即对c4以下烃类物质进行分析。每次装置检修置换分析的样品数量多达数百个，每个样品分析至少需要30分钟。按照中国石化受限空间作业安全管理规定，当可燃气体爆炸下限大于4％时，其被测浓度不大于0.5％为合格；当可燃气体爆炸下限小于4％时，其被测浓度不大于0.2％为合格。煤化工企业通常要求受限空间中烃类含量小于0.2％时，才能打开受限空间作业，由此可见，置换分析时间的长短直接决定装置的检修效率。现有对置换烃类的分析技术主要有两种：一种是按照国家标准gb/t3391或gb/t3392工业用乙烯或丙烯中烃类杂质的气相色谱测定法，对检修置换气中的烃类物质进行分析；另一种是按照国家标准gbz160工作场所有毒物质的测定法，对检修置换气中的烃类物质进行分析。上述第一种方法(即gb/t3391或gb/t3392)主要涉及用气相色谱分析仪进行分析，技术参数主要如下表1：表1：该方法通过压力来控制，主要参数如下表2：表2：项目数值压力29.8kpa总流量32.8ml/min柱流量2.71ml/min线速度22.0cm/sec吹扫流量3.0ml/min分流比10:1通过气相色谱仪分析条件，对煤化工装置检修过程中的置换气进行分析，从火焰电离检测器(fid)中得出的色谱信号图在图1中示出。从图1示出的色谱图中可以看出此种分析方法(即gb/t3391或gb/t3392)虽然将组分分析得比较详细，但是存在分析时间过长的缺陷，该方法至少需要30分钟。如果气体中含有的烃类物质含有c5以上的烃类物质，其分析时间会延长到60分钟左右。现有技术中的上述第二种方法是按照国家标准gbz160工作场所有毒物质测定方法来分析样品中的烃类物质含量。gbz160是工作场所有毒物质测定方法汇总，其中，关于烃类物质的分析方法，主要包含：160.38-2007烷烃类化合物分析方法、160.39-2007烯烃类化合物分析方法、160.40-2004混合烃类化合物分析方法、160.41-2004脂环烃类化合物分析方法、160.42-2007芳香烃类化合物分析方法。上述方法中多数需要进行溶剂解析，如溶剂汽油需要进行热解析后进样分析。对于直接进样分析的样品针对不同的化学物需要不同分析方法，这就需要配备多台分析仪器和色谱分析柱，而且在进行溶剂解析时需要消耗一定的时间，分析时间加长。可以看出，现有的烃类物质的分析技术存在分析时间过长，所用备件价格相对较高、解析所需备件还需另外配备等缺点，不能快速指导化工操作，延迟了置换时间，降低了检修速率。因此，仍需要提供一种在装置检修过程中分析烃类气体的方法，以解决现有技术方法中分析时间过长的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种在装置检修过程中分析烃类气体的方法，以实现对检修过程中待检气样中烃类混合气体含量的快速且简单的测定。为了实现上述目的，本发明提供了一种在装置检修过程中分析c4以下烃类混合气体的方法，该方法包括：采用气相色谱法建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线；采用该气相色谱法检测待检气样中的c4以下烃类混合气体，根据该标准曲线，获得该待检气样中c4以下烃类混合气体的总含量。进一步地，待检气样中的c4以下烃类混合气体为c1-c3烃类混合气体，上述建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线的步骤包括：选取具有总烃含量不同的c1-c3烃类混合气体的标准样品建立标准曲线，且在该标准样品中，乙烯占该c1-c3烃类混合气体的体积含量为80％-100％。进一步地，待检气样中的c4以下烃类混合气体为c2-c4烃类混合气体且c2烃类占待检气样的体积含量小于100ppm，上述建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线的步骤包括：选取具有总烃含量不同的c2-c4烃类混合气体的标准样品建立标准曲线，且在该标准样品中，丙烯占该c2-c4烃类混合气体的体积含量为80％-100％。进一步地，根据上述标准样品在总烃含量不同的c4以下烃类混合气体下对应的气相色谱的峰高或峰面积绘制所述标准曲线。进一步地，采用上述气相色谱法检测待检气样的步骤中，所采用的色谱柱为毛细管色谱柱；优选该色谱柱为al2o3毛细管色谱柱。进一步地，上述色谱柱的长度为1～2m。进一步地，上述色谱柱的内径为0.3～0.6mm。进一步地，采用色谱柱检测上述待检气样的步骤中，控制该色谱柱的柱流量为15-25ml/min。进一步地，采用色谱柱检测上述待检气样的步骤中，控制该色谱柱的线速度为350-450cm/sec。进一步地，采用色谱柱检测上述待检气样的步骤中，控制该色谱柱的总流量为150-250ml/min本发明通过将c4以下烃类混合气体作为一个整体，采用气相色谱法对该混合气体进行总量测定，实现了对检修过程中烃类可燃气体含量的测定。该方法显著缩短了检修过程中烃类气体的分析时间。附图说明图1示出了采用现有技术中的国标gb/t3391或gb/t3392方法进行气相色谱分析得到的色谱图；在图1中，峰标号1-16分别代表以下烃类物质：1：甲烷；2：乙烷；3：乙烯；4：丙烷；5：环丙烷；6：丙烯；7：异丁烷；8：正丁烷；9：丙二烯；10：乙炔；11：反-2-丁烯；12：正丁烯；13：异丁烯；14：顺-2-丁烯；15：1,3-丁二烯；16：甲基乙炔。附图中示出的各色谱图的横坐标表示时间、纵坐标表示响应电压信号。图2示出了根据本发明实施例1的方法检测样品气体得到的气相色谱图。图3示出了按照gb3392的色谱条件对氮气中的烃类物质进行气相色谱分析得到的色谱图；在图3中，峰标号1-7分别代表以下烃类物质：1：乙烯；2：丙烷；3：丙烯；4：反丁烯；5：正丁烯；6：异丁烯；7：顺丁烯。图4示出了根据本发明实施例2的方法检测氮气中的烃类物质得到的气相色谱图。图5示出了根据本发明实施例3的方法检测空气中的烃类物质得到的气相色谱图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。为了实现对检修过程中烃类气体含量的快速测定，本发明提供了一种在装置检修过程中分析c4以下烃类混合气体的方法，其包括：采用气相色谱法建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线；采用气相色谱法检测待检气样中的c4以下烃类混合气体，根据标准曲线，获得待检气样中c4以下烃类混合气体的总含量。本发明为在装置检修过程中分析c4以下烃类气体提供一种新的构思。该构思是：为满足装置检修中分析可燃烃类气体总量的检测要求，将c4以下烃类混合气体作为一个整体在气相色谱中检出，直接得到该c4以下烃类混合气体的总含量；而不是将每一种烃类气体作为单独的峰检出、并在得到每一种烃类气体的含量之后对其进行加和计算。由于气相色谱的工作原理是选择合适的色谱柱和通过控制色谱条件来使被测物质进行分离，再加上各种c4以下烃类气体在一定程度上具有类似的性质，因此可以通过反向调节气相色谱的技术参数和选择色谱柱，例如，通过调节(主要是缩短)色谱柱的长度、调节色谱柱的柱流量或色谱柱的线速度，来使各种c4以下烃类气体作为一个峰在气相色谱中被检出。在本发明中，c4以下烃类混合气体是作为一个整体，也即作为一个单一的检测目标，在气相色谱中进行检测分析。这样得到的气相色谱结果中的单一的峰，即对应于该c4以下烃类混合气体，通过对该单一的峰进行分析，即可得到该c4以下烃类混合气体在待检气样中的总含量。本发明的上述方法建立了一种快速分析装置检修过程中置换气总烃的方法，通过利用已知c4以下烃类混合气体的总含量所形成的标准曲线，来对照检测待检气样，从而得到待检气样中的c4以下烃类混合气体的总含量。该方法既可以缩短分析时间，也可以将国标gbz160中多个烃类进行融合，不需要解析即可以得到气体中总烃的含量，能够安全、及时、准确地指导工艺运行。在装置检修中，实际上不需要分析详细的烃类组分，而是只关注烃类总量。因此，本发明的方法能够在大大缩短检测时间的同时，满足对检修过程中烃类总量的检测要求。在本发明的方法中，上述建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线包括：选取具有总含量不同的c4以下烃类混合气体的标准样品建立标准曲线。优选地，当待检气样中的c4以下烃类混合气体为c1-c3烃类混合气体时，建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线的步骤包括：选取具有总含量不同的c1-c3烃类混合气体的标准样品建立标准曲线，且在标准样品中，乙烯占c1-c3烃类混合气体的体积含量为80％-100％。当待检气样中的c4以下烃类混合气体为c2-c4烃类混合气体且c2烃类占待检气样的体积含量小于100ppm时，建立标准样品中c4以下烃类混合气体的总含量的标准曲线的步骤包括：选取具有总含量不同的c2-c4烃类混合气体的标准样品建立标准曲线，且在标准样品中，丙烯占c2-c4烃类混合气体的体积含量为80％-100％。具体而言，在本发明中，用的定量方法是外标法，所以在对待检气样中的c4以下烃类混合气体进行测定之前，需要选取具有总含量不同的c4以下烃类混合气体的标准样品进入气相色谱进行分析，从而建立标准曲线。标准样品的选取应当满足的条件是：为了提高方法的准确性，如果测定c1-c3的样品，建立标准曲线，则选乙烯为主要含量，余量为除了乙烯之外的其他c1-c3烃类，例如，大约为1000ml/m3。如果测定c2含量小于100ppm的c2-c4的样品，可以选用丙烯为主要含量，余量为除了丙烯之外的其他c2-c4，例如，大约为1000ml/m3。在本发明中，“主要含量”是指占总量的体积百分比为80％至100％。例如，上文中提到“如果测定c1-c3的样品时，建立标准曲线，则选乙烯为主要含量”，即是指：如果测定c1-c3的样品，建立标准曲线，则选乙烯为主要含量，其占c1-c3混合气体总量的80％至100％。举例说明，如果希望测定待检气样中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的混合气体的总量，那么选用的乙烯浓度为99.90％，甲烷浓度100ml/m3，乙烷浓度500ml/m3，丙烷浓度300ml/m3，丙烯浓度100ml/m3组成总烃气体，用此总烃气体与氮气按比例混匀，配成总烃含量分别为0.02％，0.05％，0.10％，0.50％，1.00％的标准样品。标准样品中所包含的c4以下烃类气体的种类并非必需涵盖全部的待检气样中目标c4以下烃类气体的种类。举例而言，如果希望测定待检气样中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的混合气体的总量，那么选取的标准样品只要包含乙烯为主要含量即可，相对含量以85-100％为最佳，100％意味着标准样品可以是用纯乙烯制作，在确保乙烯占主要含量的前提下，其余烃类可以适当填充，按照上面方法，由此建立的标准曲线则适用于对甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的混合气体的总量进行测定。在本发明的方法中，在对选取的具有总含量不同的c4以下烃类混合气体的标准样品进行气相色谱后，依照标准样品在总含量不同的c4以下烃类混合气体下对应的气相色谱的峰高或峰面积来绘制标准曲线。相应地，在对待检气样进行气相色谱后，将得到的峰高或峰面积对照该标准曲线，即可得到相应的c4以下烃类混合气体的总量。在本发明的方法中，采用气相色谱法检测待检气样的步骤中，所采用的色谱柱为毛细管色谱柱；优选该色谱柱为al2o3毛细管色谱柱。al2o3毛细管色谱柱是将固体吸附剂al2o3装入玻璃管中，拉制成毛细管，使固体融入毛细管内壁而制成的。这样制成的填充毛细管柱可以作为吸附柱，其渗透率介于填充柱和毛细管柱之间，兼有填充柱和空心柱两者的优点，是较好的一类色谱柱。al2o3毛细管色谱柱特别适用于本发明的气相色谱方法。在本发明的方法中，可以将色谱柱的长度设置为1～2m。通过将色谱柱设置为较短的长度，特别是1～2m的长度，有利于将c4以下烃类混合气体作为一个整体在气相色谱中检出。在本发明的方法中，色谱柱的长度特别优选为1m。本发明通过使用1～2m、特别是1m长度的色谱柱分析烃类总量，相比于现有技术的检测方法，大幅缩短了分析时间。相比于以前的分析方法，分析时间可由以前的30～60分钟大幅缩减到0.5～1分钟。由此，本发明的方法能够实现快速而准确的分析。在本发明的方法中，用于色谱分析的色谱柱的内径为0.3～0.6mm。优选地，色谱柱的内径可以选择0.53mm，或者可以选择0.32mm。本领域普遍知晓，柱径影响着色谱柱的效率、保留特性和样品容量。小口径的色谱柱比大口径的色谱柱有更高柱效，但柱容量却更小。例如，0.32mm内径的色谱柱，其柱效稍低于0.25mm的色谱柱，但柱容量约高60％；0.53mm内径的色谱柱，具有类似于填充柱的柱容量，当柱容量是主要考虑因素时，选择大口径毛细管柱较为合适。基于本发明的构思，可以根据实际情况，综合考虑柱效和柱容量等因素，选择适合的色谱柱内径。在本发明的方法中，在采用色谱柱检测待检气样的步骤中，可控制色谱柱的柱流量为15-25ml/min。通过将色谱柱的柱流量设置为较大流量，特别是15-25ml/min，有利于将c4以下烃类混合气体作为一个整体在气相色谱中检出。提高色谱柱的柱流量有助于达到节约时间的目的。在本发明的方法中，在采用色谱柱检测待检气样的步骤中，可控制色谱柱的线速度为350-450cm/sec。通过将色谱柱的线速度设置为较大速度，特别是350-450cm/sec，有利于将c4以下烃类混合气体作为一个整体在气相色谱中检出。提高色谱柱的线速度有助于达到节约时间的目的。在本发明的方法中，在采用色谱柱检测待检气样的步骤中，可控制色谱柱的总流量为150-250ml/min。通过将色谱柱的总流量设置为较大流量，特别是150-250ml/min，有利于将c4以下烃类混合气体作为一个整体在气相色谱中检出。提高色谱柱的总流量有助于达到节约时间的目的。在本发明的方法中，所选用的标准样品中的c4以下烃类气体的种类优选至少包括乙烯或丙烯。以乙烯为主的标准样品适用于含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等c1-c3的混合烃类检测，而以丙烯为主的标准样品适用于含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等c2-c4烃类气体的检测。此外，本发明方法分析的待检样品可直接使用球胆或者铝箔袋进行样品采集，避免了使用注射器存在的安全隐患，同时也不需要对样品进行热解析或者溶剂解析。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。实施例1根据本发明的方法，用气相色谱仪直接分析气体中烃类物质，配有六通阀进行样品进样，检测器为火焰电离检测器(fid)，截取1m×0.32mm的al2o3毛细管色谱柱。气相色谱仪所使用的色谱分析条件如下表3：表3：本发明的方法通过压力来控制，主要参数如下表4：表4：项目数值压力29kpa总流量197.9ml/min柱流量17.72ml/min线速度402.5cm/sec吹扫流量3.0ml/min分流比10:1该实施例中将煤化工装置检修过程中采集的样品气体作为待检气样进行分析。该样品是在神华包头煤化工有限责任公司烯烃分离装置乙烯精馏塔塔底的导淋阀上取出的样品，该样品是为乙烯精馏塔经过氮气吹扫置换之后，检测是否合格而取的样品。该样品中含的主要成分为氮气，然后以乙烯为主，甲烷、乙烷、丙烷、丙烯为辅。具体检测步骤如下：标准气体的制备：选用乙烯浓度99.90％，甲烷浓度100ml/m3，乙烷浓度500ml/m3，丙烷浓度300ml/m3，丙烯浓度100ml/m3组成总烃气体，用此总烃气体与氮气按比例混匀，配成总烃含量分别为0.02％，0.05％，0.10％，0.50％，1.00％的气体。用上述气体作为绘制标准曲线的标准气体，根据上述条件，待仪器稳定后，将标准气体进样分析，每个浓度重复测定3次，以测得的峰高或峰面积均值绘制标准曲线，建立分析方法。再将待检测气样，进行分析，得到的谱图如图2所示。通过本发明的分析方法，能够在0.5分钟之内得出烃类物质的总烃结果，相比现有技术的分析方法，无需将各种烃类通过加和来计算总烃的含量，该方法可以将所有的烃类物质合并成一个色谱峰，其分析时间得到大幅减少，同时降低了人为引入的误差。实施例2利用本发明的方法，分析氮气中的烃类物质。在本实施例中，人为配制了如下氮气气样：包含乙烯、丙烷、丙烯、反丁烯、正丁烯、异丁烯和顺丁烯的混合气体。该混合气体在氮气气样中的浓度为0.32％，气样中的其余气体为氮气。然后分别采用现有技术及本申请的方法进行检测，具体结果如下：(a)按照gb3392的色谱条件进行分析，得到图3中示出的色谱分析图。根据图3中示出的色谱图可知，该氮气气样中含有乙烯、丙烷、丙烯、反丁烯、正丁烯、异丁烯和顺丁烯。如果是未知样的话，不确定是否还有高于c4的其他烃类组分，因此，分析时间至少在40min。根据色谱图的分析结果如下表5所示：表5：组分含量，ppm乙烯80丙烷120丙烯2711反丁烯48正丁烯82异丁烯74顺丁烯56将上述组分进行加和计算得到总烃含量为3171ppm，即0.317％(b)按照本发明实施例1所采用的色谱分析条件，对氮气气样进行烃类物质的检测。与实施例1的不同之处在于：al2o3毛细管色谱柱的长度为2m，柱流量为15ml/min，线速度为350cm/sec。标准气体的制备：选用丙烯浓度99.90％，丙烷浓度100ml/m3，反丁烯浓度500ml/m3，顺丁烯浓度300ml/m3，异丁烯浓度100ml/m3组成总烃气体，用此总烃气体与氮气按比例混匀，配成总烃含量分别为0.2％，0.5％，1.0％，1.2％的气体。利用该标准气体建立标准曲线，然后检测上述含有烃类混合气体的氮气气样，得到图4所示的色谱图结果。根据色谱分析结果得出氮气气样中上述烃类混合气体的含量为0.314％，与实际浓度基本一致，误差在允许范围之内。利用本发明方法，整个分析在0.5分钟之内完成。此外，发明人还配制了另一标准气体：选用丙烯浓度80％，丙烷浓度20000ml/m3，反丁烯浓度100000ml/m3，顺丁烯浓度60000ml/m3，异丁烯浓度20000ml/m3组成总烃气体，用此总烃气体与氮气按比例混匀，配成总烃含量分别为0.2％，0.5％，1.0％，1.2％的气体。利用该标准气体建立标准曲线，然后检测上述含有烃类混合气体的氮气气样，得到色谱图结果与图4类似，此处不再提供图示。由此可见，现有方法对于烃类分析，会在30～60min之内会依次出现甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯等色谱峰，而用发明中的方法可以在1min之内将上述烃类检出为一个合峰，无需计算即可以得到气体中可燃气体的总含量，减少了分析计算时的误差，提高了准确率。如果使用gb3392的标准对置换气体进行分析，每次置换样品数量约300个，每个样品分析时间为30min，10台气相色谱仪同时不间断分析，至少需要5天才能完成分析(假设300个样品同时采样)，这就会大大降低检修速率，延迟检修工期。如果采用发明中的方法，使用1台气相色谱仪，5个小时就能完成分析。对于大型化工企业来说，会增加3000万以上的年产值，效率相当可观。实施例3利用本发明的方法，分析空气中的烃类物质。在本实施例中，所采用的空气气样包含甲烷、乙烷、乙烯的混合气体。该混合气体在空气气样中的浓度为0.23％。按照本发明实施例1所采用的色谱分析条件，对空气气样进行烃类物质的检测。与实施例1的不同之处在于：al2o3毛细管色谱柱的内径为0.53mm，柱流量为25ml/min，线速度为450cm/sec。标准气体的制备：选用乙烯浓度80％，甲烷浓度40000ml/m3，乙烷160000ml/m3组成总烃气体，用此总烃气体与氮气按比例混匀，配制成总烃含量分别为0.02％，0.05％，0.10％，0.50％，1.00％的标准气体。在检测空气后，得出图5所示的色谱图结果。根据色谱分析结果得出空气中烃类混合气体的含量为0.232％，与实际浓度一致。利用本发明方法，整个分析在0.5分钟之内完成。由此可以看出，利用本发明的方法，可以在确保准确度的同时，大大缩短测量的时间。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12