一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析装置的制作方法

本实用新型涉及检测技术领域，尤其涉及一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析装置。

背景技术：

1960美国科学家Maiman实用新型了第一台红宝石激光器，接着科学家实用新型了激光产生等离子体的方法，1962年，在第十届国际光谱学论文集中，Fred Brech最先提出了用红宝石微波激射器诱导产生等离子体的光谱化学方法，这也是激光诱导击穿光谱的前身。1963年科学家已经开始利用激光烧蚀等离子体进行材料表面分析，但由于当时激光以及光谱采集系统的限制使得光谱信号收集难，质量差，科学家一度对该方法失去兴趣。然而随着激光技术的发展，大功率脉冲激光的产生，以及光谱探测器的升级，使得激光烧蚀等离子体又重新焕发了新的热潮。1983年以后，激光诱导击穿光谱开始以缩写形式“LIBS”(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)不断地出现在相关的文献中，近30多年来，LIBS测量技术在各个行业领域都有广泛的应用，如环境监测、药品监测、食品安全监测、工业生产监测、核聚变装置在线诊断、文化遗产鉴定、宝石鉴定、危险品远程探测等。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种基于使用高能脉冲激光电离被分析样品的原子发射光谱技术(AES)，因其是一种纯光学技术，可以结合光学系统进行远距离，高灵敏度探测。相比于传统的AES 技术，LIBS技术具有样品无需预处理、采样少、微区分析、多元素同时检出、分析速度快等优点。

早期的LIBS研究主要集中在样品在线监测，远距离探测，样品分类等定性分析上，1997年Castle等把LIBS技术做为一种新定量分析技术使用，研究其的探测限、精度、准确度等方面，并和已有的其他定量分析技术做了对比，发现激光诱导击穿光谱技术在分析速度、多元素同时检出、探测限等方面具有优势。之后，国内外许多LIBS研究课题组将其研究重点聚焦到LIBS定量分析技术上。LIBS技术定量分析样品的难点与挑战主要分为以下几个方面:(1)产生激光等离子体过程因素：其中包括激光-材料相互作用、激光-等离子体相互作用、等离子体-材料相互作用过程；(2)等离子体本身因素：其中包括粒子的运动、激发、离化、辐射及和环境气体相互作用；(3)等离子体发射光收集因素：如自吸收、光耦合、光传输、光探测等；(4)参数因素：如后期计算用到的爱因斯坦发射系数、配分函数等参数的误差。其中前3大类问题对应LIBS定量分析过程中3个最基本假设：化学计量学烧蚀(Stoichiometric ablation)；局域热力学平衡(Local Thermodynamic Equilidrium，LTE)；光学薄 (optical thin)。

针对以上制约LIBS定量分析的因素，科学家通过实验研究与理论模拟分析，并使用数学方法对定量分析过程可能存在的误差进行校正，以提高定量准确度与精度。其中对于相互作用因素，由于实验上采集到的光谱是由激光等离子体发射，导致最后的定量分析结果代表的本身是激光等离子体的信息，而非被测样品信息，这就需要确保，烧蚀产生的等离子体信息可以代表材料本身信息即化学计量学烧蚀(Stoichiometric ablation，美国伯克利国家实验室Chan和 Russo在1991年的研究报道中指出，当激光功率＞10⁹W/cm²时，基本可以确保化学计量学烧蚀。根据其观点，激光-材料相互作用可以描述为2个模型:蒸发模型、烧蚀模型，一般地当激光功率＜10⁶W/cm²时候发生的是融化、蒸发及解吸附过程，如μm激光与长脉冲激光和材料相互作用，该过程由于晶格将能量通过热扩散传递，一般情况下，饱和蒸气压高的元素在气相状态下更容易富集，导致非化学计量学烧蚀；而当激光功率＞10⁹W/cm²时候，发生相爆炸过程，电子吸收能量快速和晶格弛豫，晶格通过热传导向材料内部传递能量，使得内部层温度瞬间达到沸点，形成高压蒸汽，向外膨胀，发生相爆炸形成等离子体，该等离子体中的元素和材料本身相同，即发生化学计量学烧蚀。

针对等离子体本身因素，由于激光等离子体寿命(μm)远远长于激光持续时间(ns)，这就说明，激光等离子体并不是一个简单的光激发过程，因此需要对等离子体本身的时空演化进行研究，理解其内在物理机制，进行有针对性校正，提高其定量分析能力。在等离子体演化过程中，等离子体的粒子会发生碰撞、激发、离化及辐射等过程，为理解整个等离子演化过程，可以通过麦克斯韦函数、波尔兹曼函数、萨哈方程及普朗克黑体辐射分别描述以上各个过程。首先假设等离子体处于局域热力学平衡过程(Local Thermodynamic Equilibrium,LTE)，则粒子之间的碰撞过程的重要性要优先于粒子辐射，因此等离子体内部电子密度需要满足判据：n_e≥1.6×10¹²T(ΔE)³，来保证足够的碰撞。此外可以使用玻尔兹曼斜率法与萨哈-玻尔兹曼斜率法计算等离子体激发温度，以及使用斯塔克加宽计算等离子体电子密度，以便用来定量分析。

在收集等离子体发射光谱过程中不可避免的要发生光的自吸收，一般可以使用痕量元素的上能级较高的谱线对其他元素进行内部校正，以减少自吸收的影响；在数据分析中为减小自吸收的影响，还可以通过避免使用共振线进行分析。另外可以使用生长曲线方法(Curve Of Growth)对自吸收进行校正。此外另一个影响光谱收集的参数为光学系统的收集效率(如收集光学系统，光纤传输，光谱仪光栅)及光学仪器的探测效率(如探测器效率，增强器效率，特征波长的响应效率等)，因此每次的光谱测量都是真实物理数据和系统响应的卷积。实验中可以在光路不变的情况下，使用标准光源对其进行校正，或者可以在已知光学仪器参数情况下进行计算推导。

飞行时间质谱(Time-of-Flight Mass Spectrometry，TOF-MS)分析是利用动能相同而质-荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分析方法。以离子的飞行时间作为判据进行质量分析由Stephnsen在1946年提出，并且在上世纪60年代 TOF-MS就得到广泛应用。TOF-MS分析技术的优点在于理论上对检测对象没有质量范围限制，并且到达检测器的所有离子能在同一张质谱图显示出来，极大地缩短了分析时间；其次是其响应速度极快，通过改变其加速电场来改变其动能，从而改变离子的飞行时间；再者，通过选用合适的微通道板(MCP)结合离子捕集器，在检测器之前设置加速电场来增加离子的撞击力度，产生更多的电子，再进行雪崩电离以提高TOF-MS的检出限。最初的离子源采用电子轰击方法实现，由电子枪产生高能电子电离样品使其分解为离子，再由引出场进入飞行区。最后，随着激光技术的发展，以脉冲激光与材料相互作用产生离子源得到广泛的应用，如激光解吸附(LD)，共振激光离子化(RI)、基质辅助激光解吸(MALDI)，激光击穿(LB)及激光烧蚀(LA)等。

激光烧蚀飞行时间质谱(LA-TOFMS)是近几年来发展起来的一种分析手段，该方法具有谱图干扰少、样品无需预处理、检测速度快、可多元素同时检出等优点。在等离子体冷却膨胀过程中，一方面会通过碰撞损失能量形成分子团簇，另一方面，由于环境中存在凝结核，等离子体会形成大的纳米颗粒。此外等离子体温度与样品表面的温度梯度会加热材料，使材料融化或蒸发。上述暗态物质，在光谱上无法探测到，是影响LIBS定量技术的关键因素。因此结合两种方法，通过发射光谱，可以分析被分析样品被激发等离子体的特征参数如等离子体激发温度，等离子体电子密度，等离子体中不同物种的离子密度等，进而利用得到的发射光谱信号反推被分析样品的成分信息；激光烧蚀等离子质谱通过一个二级引出场把激光烧蚀的粒子引入飞行时间质谱仪，通过分析所得的质谱信号反推样品的成分信息。发射光谱可对被激发及被电离的粒子信息进行有效分析，但是却不能检测到激光烧蚀材料产生的纳米粒子、分子团簇、暗态物种，这会加大LIBS定量分析的误差。然而飞行时间质谱却是分析团簇、纳米粒子最有效的工具，结合两种方法可以对未知样品进行更为精确定量分析。此外，由于光谱特征峰多，确定每一条谱线的归属成为限制定量分析速度的一个瓶颈， LA-TOFMS可以帮助激光诱导击穿光谱技术快速的确定材料中的元素，为特征峰的归属提供了帮助，可极大的节省分析所需的时间。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析装置。

本实用新型提供的一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析装置，自动调焦模块通过串口连接步进电机、通过BNC接口连接激光器；激光器通过 BNC接口与时序控制模块连接；激光器发出的激光经由与入射激光方向成45°放置的激光反射镜，通过与入射激光方向成90°放置的聚焦透镜、真空腔室视窗与放置在聚焦透镜焦点处的三维自动样品台上的被测样品相互作用，形成激光等离子体羽辉；第二路触发烧蚀及电离激光与第一路入射激光成90°夹角与等离子体羽辉相互作用；时序控制模块通过BNC接口与飞行时间质谱仪、光谱仪连接；飞行时间质谱仪及引出场电源通过高压端口二级粒子引出场连接；激光等离子体羽辉发射光被平面镜反射通过发射光谱收集系统将发射光耦合到光纤中；光纤通过SMA905接口将发射光传输到光谱仪中；激光等离子体羽辉发出的暗态、团簇及纳米粒子经由二级粒子引出场进入飞行时间质谱中；光谱仪收集并耦合到放置在中心开孔非光谱仪通过平面镜、发射光谱收集系统、放置在焦点处的光纤收集激光等离子体羽辉的发射光谱；飞行时间质谱仪与光谱仪通过USB接口与信号储存分析模块连接，信号储存分析模块依据模型对采集到的光谱与质谱进行分析，得到未知样品的元素成分信息。需要特殊说明的是自动调焦模块中的探测器需要与聚焦透镜固定在同一平台上，以保证自动调焦的准确性；平面镜、发射光谱收集系统、光纤放置的前后顺序不可改变。

优选的，经聚焦透镜聚焦的烧蚀激光烧蚀放置在聚焦透镜焦点位置处的被测样品形成激光等离子体；与烧蚀激光成90°入射的电离激光或共振激光与激光等离子体相互作用，增强等离子体光谱发射；第一级引出场、第二级引出场通过高压端口分别连接飞行时间质谱仪及引出场电源的两个高压电源；静电单透镜通过高压端口连接飞行时间质谱仪及引出场电源的另外一个高压源；最终将粒子引入飞行时间质谱仪中。上述各个部分的位置必须规定为二级引出场放在一级引出场之后，静电单透镜放置在二级引出场之后，飞行时间质谱仪收集通过静电单透镜的粒子。

优选的，激光等离子体发射光经平面反射镜反射到凸透镜，凸透镜将收集到的光经放置在凸透镜焦点前的凹透镜而后耦合到放置在凸透镜与凹透镜组成的光学系统的折合焦距位置处的光纤中。特殊说明的是平面反射镜、凸透镜、凹透镜、光纤的放置顺序不可以改变。

有益效果：本实用新型结合激光诱导击穿光谱技术与飞行时间质谱技术实现高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析装置。

附图说明

图1是本实用新型的总体结构示意图(正前上方视角)。

图2是本实用新型的二级粒子引出场结构示意图。

图3是本实用新型光谱收集系统结构示意图。

附件标识：1、自动调焦模块；2、激光器；3、激光反射镜；4、激光聚焦透镜；5、高精度导轨；6、第一步进电机；7、真空腔室视窗；8、三维自动样品台；9、激光等离子体羽辉；10、二级粒子引出场；11、飞行时间质谱仪； 12、飞行时间质谱仪及引出场电源；13、定量分析仪样品室；14、平面镜；15、发射光谱收集系统；16、光纤；17、光谱仪；18、信号储存分析模块； 19、时序控制模块；20、烧蚀及电离激光束；21、输入激光测量模块；22、第二步进电机；23、被测样品；24、烧蚀激光；25、电离激光或共振激光； 26、第一级引出场；27、第二级引出场；28、静电单透镜；29、高压端口； 30、粒子飞行区；31、激光等离子体；32、平面反射镜；33凸透镜；34、凹透镜；35、凸透镜焦点；36、组合透镜焦点；37、光纤；38、单透镜系统； 39、光纤-狭缝耦合系统。

具体实施方式

为使本实用新型解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本实用新型，而非对本实用新型的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本实用新型相关的部分而非全部内容。

请参照图1，图1是本实用新型的总体结构示意图(正前上方视角)。

自动调焦模块1通过串口连接步进电机6、通过BNC接口连接激光器2；激光器2通过BNC接口与时序控制模块19连接；激光器2发出的激光经由与入射激光方向成45°放置的激光反射镜3、通过与入射激光方向成90°放置的聚焦透镜4、真空腔室视窗7与放置在聚焦透镜4焦点处的三维自动样品台8上的被测样品相互作用，形成激光等离子体羽辉9；第二路触发烧蚀及电离激光20与第一路入射激光成90°夹角与等离子体羽辉9相互作用；时序控制模块19通过 BNC接口与飞行时间质谱仪11、光谱仪17连接；飞行时间质谱仪及引出场电源 12通过高压端口二级粒子引出场10连接；激光等离子体羽辉9发射光被平面镜 14反射通过发射光谱收集系统15将发射光耦合到光纤16中；光纤16通过 SMA905接口将发射光传输到光谱仪17中；激光等离子体羽辉9发出的暗态、团簇及纳米粒子经由二级粒子引出场10进入飞行时间质谱11中；光谱仪17收集并耦合到放置在中心开孔非光谱仪17通过平面镜14、发射光谱收集系统15、放置在15焦点处的光纤16收集激光等离子体9的发射光谱；飞行时间质谱仪 11与光谱仪17通过USB接口与信号储存分析模块18连接。

请参照图2，图2是本实用新型的二级粒子引出场结构示意图。

经聚焦透镜聚焦的烧蚀激光24烧蚀放置在聚焦透镜焦点位置处的被测样品 23形成激光等离子体；与烧蚀激光24成90°入射的电离激光或共振激光25与激光等离子体相互作用，增强等离子体光谱发射；第一级引出场26、第二级引出场27通过高压端口29分别连接飞行时间质谱仪及引出场电源的两个高压电源；静电单透镜28通过高压端口29连接飞行时间质谱仪及引出场电源的另外一个高压源；最终将粒子引入飞行时间质谱仪30中。

烧蚀激光24经过聚焦透镜聚焦到样品23表面，形成等离子体，第二束电离激光或共振激光25再次对等离子体进行电离激发，这样做的优点有： (1)、提高发射光谱信号；(2)、提高质谱的分辨率。实验过程中根据实验任务可以选用单光子能量高的紫外激光25进行二次电离，把烧蚀激光烧蚀 24出来的光碎片、纳米粒子、分子团簇再次电离，实现光谱信号和质谱信号的优化，进而优化定量的检测的检出限和定量精度。激光等离子体具有非常高的等离子体激发温度以及电子密度，由于等离子体的各向异性特点，等离子体羽辉中各部分起始位置及能量不同，而粒子在粒子飞行区30的飞行长度及时间和粒子起始位置及能量具有很大关联性，这将导致质谱信号的漂移或分辨率下降。本实用新型从两方面解决该问题，一是采用第二束激光25再次电离，让等离子体羽辉各向同性，二是采用一个二级引出场设计，通过调节引出场之间的电势梯度，选择合适的比例，补偿初始能量对飞行长度及时间对质谱信号的影响，提高分辨率与准确性，进而提高定量分析精度。

请参照图3，图3是本实用新型光谱收集系统结构示意图。

激光等离子体31发射光经平面反射镜32反射到凸透镜33，凸透镜33 将收集到的光经放置在凸透镜焦点35前的凹透镜34而后耦合到放置在凸透镜33与凹透镜34组成的光学系统的折合焦距36位置处的光纤37中。

在收集激光等离子体31发射光过程中，实验上最简单的光学系统是38：在等离子体31和光纤37之间加一个单凸透镜对其发射光进行收集。在低气压，激光等离子体膨胀更为迅速，等离子体羽辉较大气压下更大，而提高发射光谱定量分析精度与探测限的关键点是：采集足够强的光谱信号并进行分析。在具体光路设计中，光纤的数值孔径和孔径直径是固定不变的，为了让等离子体全部耦合到光纤，可以根据公式其中m是该系统的光学放大倍数、s₁是物距、s₂是像距、d₁是物体大小、d₂是像的大小，所以实验中可以根据物像间距离，物的大小，像的大小对透镜进行选择。因外低气压下等离子体球31更大，为了收集到所有发射光，在光路设计中有两种实现方法，第一种是选用短焦透镜；第二种是增大像的大小。第一种方法可以实现把像聚焦小的目的，但是在实际应用中，制约该光学系统的另一光纤参数数值孔径会限制收集光的立体角，从而损失部分等离子体发射光。常用光纤数值孔径为0.18－0.23，数值孔径定义为其中CA是有效通光直径，f为透镜焦距，这就得到并且只有当θ≤arcsin0.23的光才能通过光纤传输到光谱仪，这也就限制了不可以使用过于短焦的透镜。第二种方法提高像的大小，其缺点在于：一是价格昂贵、光纤容易受到污染、光纤不可以小角度弯曲，这就增加了实验成本与仪器占用空间，不便于集成化；其二如光纤-狭缝耦合系统39所示，一般光谱仪的狭缝非常窄，较优的方案是图3中光纤-狭缝耦合系统39左半部分所示，更优的方案是图3中光纤- 狭缝耦合系统39中间部分所示，如果选用数值孔径大的光纤，即使等离子发射光可以全部耦合到光纤，但由光纤到光谱仪狭缝也会损失大部分光，如图 3中光纤-狭缝耦合系统39右半部分所示。综上，在实际实验过程中，需要一种小发散角θ，光学放大倍数m较大的光学系统。本实用新型的设计可以解决这一问题，具体为激光等离子体31发射光经由一个凸透镜汇聚，而后经由一个凹透镜发射，这可以减小发散角θ。但是这就减小了放大倍数m，所以本实用新型通过一个平面镜32来延长激光等离子体31与光学系统之间的距离，达到增加放大倍数m的目的，从而收集更多的等离子体发射光。在实际搭建过程中，也可以使用两个成一定角度的平面镜，让发射光在两块镜子间进行一次或几次反射，达到增加放大倍数m，使光学系统成像更小的目的。此外本实用新型采用的平面镜可以折叠光路，在具体搭建仪器过程中可以节省空间，便于集成化，便携化。综上所述，本实用新型的光学系统，不仅可以通过收集更多的等离子体发射光来提高该定量分析仪器光谱分析模块的探测限与精度，而且还可以折叠光路达到集成化，便携化的目的，且成本低廉。

使用方法：如图1所示，一种二级引出场双波长激光烧蚀等离子体光谱质谱定量分析装置，首先运行自动调焦模块1，并根据其返回数值给第一步进电机 6发送指令调节激光聚焦透镜4，在聚焦透镜移动完毕后，自动调焦模块1给激光器2发出指令发射激光，激光经激光反射镜3反射并经过激光经聚焦透镜4 聚集到放置在三维自动样品台8上的被分析样品表面，形成激光等离子羽辉9，同时会有小部分激光反射到输入激光测量模块21，根据21反馈的数值激光光斑到透镜的距离L，自动调焦模块1再次发送指令给步进电机调节聚焦透镜位置，对样品进行实时自动聚焦，实现激光辐射到样品上的功率保持恒定，以提高定量分析精度。在激光器2发射激光脉冲同时，激光发出一个TTL触发信号，时序控制模块19接受到该触发信号后，根据已经设置好的时序，输出3路TTL触发信号。其中第一路TTL信号，触发第2路激光器，对激光等离子体进行再次激发，尤其是对激光敏感的光碎片、分子团簇、试验中一般选择单光子能量大的紫外激光；第二路TTL信号触发飞行时间质谱仪11模块，激光等离子体羽辉 9被二级粒子引出场10引出加速，飞行到达飞行时间质谱仪11；第三路触发该光谱仪17，激光等离子体羽辉9发射的光经由一块平面镜14反射后再经发射光谱收集系统15聚焦到光纤16，光纤16将光信号传递给光谱仪17，并由光谱仪17采集发射光谱信号，光谱信号和质谱信号在采集后，传输给信号储存分析模块18，经过对信号的处理分析，实现对样品的定量分析。由于激光等离子体在膨胀过程中的各向异性特性，所以三维自动样品台8为X-Y-θ三维平台，这样通过旋转θ维度，以利于飞行时间质谱仪11以及光谱仪17对不同方向的等离子体羽辉9信号收集，以便于校正定量分析方法，提高定量分析精度。二级引出场10详见图2，通过改变两个引出场的电压可以优化质谱信号的强度，并可以提高质谱仪的分辨率。发射光谱收集系统15详见图3，设计为等离子体放射光经由一个或几个平面镜发射，然后耦合到一个凸透镜和一个凹透镜组成的光学系统，该设计有利于在固定光纤数值孔径及固定孔径直径下收集到更多的等离子体发射光，从而提高样品的检测限，并且由于信号增强可选分析光谱线增加，可以提高多变量定量分析方法的精度，从而提高分析精度。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的范围。