本发明涉及一种柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料的制备及其应用，属于分析化学和纳米技术领域。
背景技术：
表面增强拉曼散射(sers)技术可以提供非破坏性的、超灵敏度表征，分析速度快，广泛应用在环境监测，食品安全，公共安全和生命科学等各个领域。sers技术得以应用的关键是sers基底的制备。一般来说，传统的sers基底分为两种，一种是金属纳米溶胶。然而，其sers增强并不稳定，因为添加的分析物可能会使胶体悬浮液团聚。另一种是将金属纳米粒子固定在固体基底上。刚性基底如玻璃或硅片，由于缺乏柔性，很难与分析物紧密接触，因此分析物收集效率较差。这就使得刚性基底在实际应用上有一定的局限性。
与刚性基底相比，柔性基底可以随意弯曲，任意切割，与分析物接触良好，从而提高了分析物的提取效率，适合现场快速检测。因此，近年来，柔性基底已经引起越来越多的关注。近年来，已经报道了诸如将滤纸，胶带，棉签和聚合物材料等不同的材料用于柔性基底的制备。
到目前为止，大部分报道的工作都是通过将样品滴在sers基片上并干燥后再测量样品。这些方法既费时又不便于现场检测。在此，我们提出了一种简单的方法来制备具有高吸水能力的柔性sers活性基底的海绵。等离子体海绵可以通过浸入液体样品而不需要复杂的预处理，直接快速地提取环境污染物，吸附在等离子体海绵上的分析物可以在干燥之前检测到，整个分析过程可以在3min内完成。该方法简单，快速，灵敏度高，能同时检测多种液体样品中的目标分子，适用于现场快速检测。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前表面增强拉曼基底的应用存在需要对样品进行复杂的提取过程，操作繁琐，耗时长的问题，提出一种柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料的制备及其应用。本发明的方法简单，快速，灵敏度高，能同时检测多种液体样品中的目标分子，适用于现场快速检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制2wt%海藻酸钠凝胶，并称取2g所配制的海藻酸钠凝胶到培养皿中；
（2）将1ml离心浓缩过的金纳米棒溶液加入到步骤（1）的海藻酸钠凝胶中，并将所得混合液放在40℃下搅拌40min；
（3）将步骤（2）所得混合液置于4℃静置24小时进行消泡；
（4）将步骤（3）所得混合液置于冷冻干燥机中冷冻干燥15h；
（5）向步骤（4）所得产物中倒入5wt%的cacl2溶液进行交联反应，反应时间为15min，随后用超纯水对产物进行冲洗；
（6）将步骤（5）所得产物置于冷冻干燥机进行再次冷冻干燥制得所述柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料。
步骤（2）中所述金纳米棒的纵向等离子光学波长为760-780cm-1，通过一种使用双表面活性剂的种子生长法合成。
步骤（2）中所述的金纳米棒溶液的离心浓缩过程为：量取15ml的金纳米棒溶液，在10000rpm/10min的转速下离心两次，然后重新分散在1ml的超纯水中。
如上所述的柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料用于检测环境污染物，具体过程为：剪取大小为0.6×0.6cm2的海绵状的柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料浸泡在待测液体样中2min后，取出柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料放置在载玻片上，用滤纸擦拭载玻片上多余的水分，即可对吸附在复合材料上的多种环境污染物同时进行检测；所述环境污染物包括孔雀石绿和结晶紫。
本发明将金纳米棒掺杂混入海藻酸钠凝胶中，通过冷冻干燥的方法以及氯化钙的交联作用，构建了金纳米棒-海藻酸钙海绵的表面增强拉曼活性基底。等离子体海绵可以通过浸入液体样品而不需要复杂的预处理，直接快速地提取环境污染物，吸附在等离子体海绵上的分析物可以在干燥之前检测到，整个分析过程可以在3min内完成。本发明的方法简单，快速，灵敏度高，能同时检测多种液体样品中的目标分子，适用于现场快速检测。
附图说明
图1为本发明的制备示意图；
图2为本发明得到等离子体海藻酸钙海绵的实物图以及表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料的制备
首先配制2wt%海藻酸钠凝胶，称2g的2wt%海藻酸钠凝胶到直径为35mm的培养皿中。然后将离心浓缩过的金纳米棒溶液加入到2wt%海藻酸钠凝胶中，并将其混合液放在40℃下搅拌40min。接着将混合液置于4℃储存24小时进行消泡。将消泡过的混合液置于冷冻干燥机中冷冻干燥15h形成海藻酸钠海绵。随后往海藻酸钠海绵倒入5wt%的cacl2溶液进行交联形成海藻酸钙海绵，在15min后，用超纯水对海绵进行冲洗。最后将海绵置于冷冻干燥机进行再次冷冻干燥制得所述柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料。所述的金纳米棒溶液的离心浓缩过程为：量取15ml的金纳米棒溶液，在10000rpm/10min的转速下离心两次，然后重新分散在1ml的超纯水中。相关制备流程如图1所示，制备得到的柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料的实物图以及表征如图2所示。
应用例1
柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料基底分别在水中定性检测单个孔雀石绿和结晶紫
剪取大小为0.6×0.6cm2的海绵状的柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料分别浸泡在孔雀石绿溶液和结晶紫溶液样中2min后，取出海绵放置在载玻片上，用滤纸擦拭载玻片上多余的水分。无需干燥，即可用拉曼仪器对海绵进行激光照射，并读取拉曼信号图谱。
参考拉曼图谱库，对孔雀石绿溶液样品中的检验结果进行确证，孔雀石绿的最低检测浓度为0.25μg/l，对结晶紫溶液样品中的检验结果进行确证，结晶紫的最低检测浓度0.1μg/l。
应用例2
柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料基底同时检测混合液中的孔雀石绿和结晶紫
剪取大小为0.6×0.6cm2的柔性海藻酸钠-金纳米粒子复合材料浸泡在孔雀石绿和结晶紫的混合样中2min后，取出海绵放置在载玻片上，用滤纸擦拭载玻片上多余的水分。无需干燥，即可用拉曼仪器对海绵进行激光照射，并读取拉曼信号图谱。
参考拉曼图谱库，对孔雀石绿和结晶紫的混合样中的检验结果进行确证，孔雀石绿和结晶紫的各自特征峰都出现在拉曼谱图中，证实此方法可以同时检测多种环境污染物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。