自供能呼气传感器及其制备方法与流程

本公开属于传感器技术领域，涉及一种自供能呼气传感器及其制备方法。

背景技术：

人呼气中的挥发性有机物，如：丙酮、甲醇、碳氢化合物等，可以作为生物标志物，用于肺癌、胃癌等疾病的早期诊断。其中，拉曼光谱是一种相对操作简单、成本较低的检测技术。拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但是拉曼信号很弱，要对表面吸附分子进行拉曼光谱研究需要利用增强效应。目前有两种方式使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应，一种是物理增强，一种是化学增强，物理增强指的是吸附在粗糙化金属表面的化合物由于局域表面等离子激元共振所引起的电磁增强，化学增强指的是粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点，而人工制备的粗糙化金属表面被称为“表面增强拉曼光谱基底”，增强的活性点又称为“热点”。

在表面增强拉曼光谱的实际应用中，由于气体样品的挥发性，导致其很难被检测。呼气传感器是指可以对呼气中挥发性有机物成分进行识别，并对其浓度关系有响应的器件，在本公开中特指利用表面增强拉曼光谱技术进行分析的器件。为了提高气体样品检测的灵敏度，需要在样品富集、以及提高呼气传感器的检测技术灵敏度两个方面进行改进。样品的富集一般通过粗糙的、大比表面积的传感器基底实现，并通过化学、物理亲和的方法使待检测的气体长时间停留在传感器上。而检测技术灵敏度的提高往往通过复杂图案的基底设计来实现，制造更多的拉曼检测“热点”。无论是提高富集，还是增强“热点”，这都增加了基底设计的难度和加工成本。因此，长时间的集成和低含量的目标有机物需要简单的加工方法提高信噪比，以便实现快速检测、以及原位检测。

有些研究通过电化学和拉曼联用的方法，使基底成为能量电池的电极并产生电场，纳米结构“热点”和电场的协同可以提高基底表面等离子谐振，并进一步放大吸附在基底表面的有机分子的拉曼光谱信号。但是该方法需要电化学工作站在外部提供电场，大多数情况下基底还需浸泡在电解质溶液中，极大的限制了其应用。因此，如何发展一种无需外部电源就可以为表面增强拉曼光谱基底提供电压的呼气传感器，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种自供能呼气传感器及其制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种自供能呼气传感器，包括：供能单元，包含：隔膜，具有压电性和介电性；第一电极，位于隔膜之下；以及第二电极，位于隔膜之上；以及表面增强拉曼光谱基底，位于供能单元的第二电极之上，用于检测呼气中的有机物。

在本公开的一些实施例中，自供能呼气传感器，还包括：封装层，构成一容置空间，该容置空间容纳该供能单元和表面增强拉曼光谱基底。

在本公开的一些实施例中，封装层上设置有呼气吹口，以供呼气检测；该封装层与表面增强拉曼光谱基底对应的上方区域还包含一透明的拉曼光谱镜头检测口，以供拉曼测试。

在本公开的一些实施例中，在供能单元的第一电极下方与表面增强拉曼光谱基底相对应的位置还设置有硬质贴层。

在本公开的一些实施例中，隔膜的材料为如下材料中的一种或其组合：聚偏氟乙烯或其共聚物，所述聚偏氟乙烯共聚物包括：聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物；或者在上述聚偏氟乙烯或其共聚物中添加有还原氧化石墨烯和/或钛酸钡粒子；和/或隔膜的厚度介于30μm～1mm之间。

在本公开的一些实施例中，第一电极和第二电极为导电材料，包括：金属材料、导电氧化物、或者有机物导体。

在本公开的一些实施例中，表面增强拉曼光谱基底的材料为具有气体吸附性的二维材料，包括：还原氧化石墨烯和金纳米粒子的复合二维片层，mos2、wo3或mno2与压电纳米粒子构成的复合材料。

根据本公开的另一个方面，提供了一种自供能呼气传感器的制备方法，包括：生长具有压电性和介电性的隔膜；以及在隔膜的上、下两侧分别生长第二电极、第一电极，制备得到供能单元；在第二电极上方原位生长表面增强拉曼光谱基底；以及制备封装层，封装供能单元和表面增强拉曼光谱基底，完成自供能呼气传感器的制备。

在本公开的一些实施例中，在第二电极上方原位生长表面增强拉曼光谱基底的步骤之后还包括：在第一电极下方与表面增强拉曼光谱基底相对应的位置生长硬质贴层。

在本公开的一些实施例中，生长具有压电性和介电性的隔膜包括：分别配制聚偏氟乙烯或其共聚物溶液、还原氧化石墨烯溶液、以及压电纳米粒子溶液；将三种溶液混匀导入模具成型，得到复合膜；以及将复合膜在预定温度下处理，并电晕极化活化。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开提供的自供能呼气传感器及其制备方法，具有以下有益效果：

利用同时具有压电性和介电性的隔膜与位于其上、下两侧的电极构成供能单元，在供能单元的电极上方具有原位形成的表面增强拉曼光谱基底，一方面，通过呼气检测的吹气动作引起膜的形变产生电荷，进而形成电场，该电场随着呼吸过程不断实现自供能效果；另外一方面，由于供能单元形变产生的电场会增强表面增强拉曼光谱基底的局域表面等离子激元共振，有助于提高检测灵敏度。

附图说明

图1a为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的俯视结构示意图。

图1b为如图1a所示的自供能呼气传感器沿着a-a面剖开的剖视图。

图2为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的工作原理示意图。

图3为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的制备方法流程图。

图4为根据本公开一实施例所示的供能单元的压电性能图。

图5为根据本公开一实施例所示的表面增强拉曼光谱基底的扫描电子显微镜表征图，其中，(a)为表面增强拉曼光谱基底的侧面sem图谱；(b)为(a)为表面增强拉曼光谱基底的表面sem图谱。

图6为根据本公开实例1制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对丙酮气体的拉曼检测结果图谱。

图7为本公开实例2制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对4-巯基苯甲酸的拉曼检测结果图谱。

图8为本公开实例3制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对4-巯基苯甲酸的拉曼检测结果图谱。

【符号说明】

10-隔膜；20-第一电极；

30-第二电极；40-表面增强拉曼光谱基底；

100-硬质贴层；200-封装层；

201-呼气吹口；202-拉曼光谱镜头检测口；

300-导线。

具体实施方式

本公开提供了一种自供能呼气传感器及其制备方法，利用同时具有压电性和介电性的隔膜与位于其上、下两侧的电极构成供能单元，在供能单元的电极上方具有原位形成的表面增强拉曼光谱基底，一方面，通过呼气检测的吹气动作引起隔膜的形变产生电荷，进而形成电场，该电场随着呼吸过程不断实现自供能效果；另外一方面，由于供能单元形变产生的电场会增强表面增强拉曼光谱基底的局域表面等离子激元共振，有助于提高检测灵敏度。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种自供能呼气传感器。

图1a为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的俯视结构示意图。图1b为如图1a所示的自供能呼气传感器沿着a-a面剖开的剖视图。

结合图1a和图1b所示，本公开的自供能呼气传感器，包括：

供能单元，包含：隔膜10，具有压电性和介电性；第一电极20，位于隔膜10之下；以及第二电极30，位于隔膜10之上；表面增强拉曼光谱基底40，位于供能单元的第二电极30之上；以及封装层200，构成一容置空间，该容置空间容纳该供能单元和表面增强拉曼光谱基底40，该封装层200上设置有呼气吹口201，以供呼气检测；该封装层200与表面增强拉曼光谱基底40对应的上方区域包含一透明的拉曼光谱镜头检测口202，以供拉曼测试。

下面结合附图，对本实施例的自供能呼气传感器的各个部分进行详细介绍。

参照图1a所示，自供能呼气传感器的封装层200构成一容置空间，该容置空间容纳供能单元和表面增强拉曼光谱基底40，实现对供能单元和表面增强拉曼光谱基底40的封装。本实施例中，在封装层200的一端设置有呼气吹口201，以供呼气检测；在封装层200与表面增强拉曼光谱基底40对应的上方区域包含一透明的拉曼光谱镜头检测口202，以供拉曼测试，该拉曼光谱镜头检测口202采用图1a中虚线圈起来的部分进行示意。

本实施例中，封装层200的材料为柔性封装材料，优选聚二甲基硅氧烷，其中，拉曼光谱镜头检测口202并非是开放性的窗口，而是一层较薄的、透明的材料，该窗口的材料会在检测物的拉曼光谱中形成背景噪声，为了减小该窗口材质对检测物拉曼光谱的影响，优选高透明度且无其它掺杂物的材料，比如聚二甲基硅氧烷。需要说明的是，透明的拉曼光谱镜头检测口202可以与封装层一体成型，在该窗口部位材料的厚度相对较薄；该拉曼光谱镜头检测口202也可以是与封装层200单独成型，然后二者连接为一体。

本实施例中，呼气吹口201选用亲肤、对人体无害的材料，该呼气吹口201为封装层200的一开口，主要作为待检测的呼气入口。

参照图1b所示，自供能呼气传感器的主体部分包括：供能单元和位于供能单元之上的表面增强拉曼光谱基底40，供能单元包含：隔膜10，具有压电性和介电性；第一电极20，位于隔膜10之下；以及第二电极30，位于隔膜10之上。

本实施例中，隔膜10的材料为同时具有压电性和介电性的材料，包括如下压电聚合物材料，诸如：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物等；在上述隔膜材料中还可以添加还原氧化石墨烯和钛酸钡粒子来提高隔膜的介电性。

其中，“还原氧化石墨烯”的含义为：通过经典化学氧化剥离的方法获得的氧化石墨烯，表面具有大量羧基、羟基、环氧基团，并具有大量结构缺陷。经还原处理后，除边缘部分，其表面部分的基团大多被还原，缺陷结构得以修复。机械性质和电性质较氧化石墨烯有较大提高，水分散性变差。

本实施例中，隔膜10为单层的薄膜，厚度介于30μm～1mm之间。隔膜10可以通过模具成型的方法加工制备。

本实施例中，第一电极20和第二电极30的材料为导电材料，包括：金属材料，比如：金、银、铂、铜、铝、钛等；导电氧化物，例如铟锡氧化物；有机物导体，比如：聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。第一电极20和第二电极30可以通过沉积、磁控溅射、蒸镀或印刷打印技术构建于隔膜的两侧。

本实施例中，表面增强拉曼光谱基底40为在第二电极30上表面原位形成的还原氧化石墨烯和金纳米粒子的复合二维片层；本公开的表面增强拉曼光谱基底40的材料为具有气体吸附性的二维材料，可以为多孔结构或者二维阵列结构，诸如：石墨烯、mos2、wo3、mno2等，或者掺杂有压电纳米粒子，其中，压电纳米粒子可以为钛酸钡、铌酸锂、氧化锌、氮化硼等。优选的，压电纳米粒子的质量分数为0～10％(0表示不掺杂)。

在本公开的其它优选实施例中，参照图1b所示，在供能单元的第一电极20下方与表面增强拉曼光谱基底40或者拉曼光谱镜头检测口202相对应的位置还设置有硬质贴层100，例如玻璃，硅片等，以保证在呼气检测过程中拉曼光谱对焦的稳定性。

图2为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的工作原理示意图，其中，(a)为初始状态；(b)为呼气检测时，隔膜发生形变使得两个电极上产生电荷，从而形成电场的状态；(c)为形变恢复后，电场增强了表面增强拉曼光谱基底的局域表面等离子激元共振的状态；(d)为利用导线连接于两个电极之间，使两个电极处于等电势的状态。

下面结合图1a、图1b、以及图2来介绍本公开的自供能呼气传感器的工作原理。

图2中(a)～(d)示意呼气的一个周期过程，在未进行呼气检测的初始状态，参照图2中(a)所示，隔膜10并未产生形变，在第一电极20和第二电极30之间也并不存在电场；进行呼气检测时，由于呼气的作用，使得隔膜10受到气压的作用而发生形变，由于隔膜10具有压电性，会在内部产生极化现象，从而在隔膜的上、下两个表面产生等量异种电荷，参照图2中(b)所示，形变产生的电荷分布于隔膜10的两侧，隔膜10与第一电极20、第二电极30形成了一个电容结构，吹气使隔膜形变产生一定电荷并对这个电容进行充电，这样对应在第一电极20和第二电极30之间产生电场；在一个呼气动作结束后，隔膜的形变恢复，充电之后的电容结构还保留电荷一定的时间，参照图2中(c)所示，此时在第一电极20和第二电极30之间存在电场，则第二电极30将该电场施加于位于其上的表面增强拉曼光谱基底40，由于电场可以增强局域表面等离子激元共振，因此吸附于表面增强拉曼光谱基底40上的呼气中所含的挥发性有机物的拉曼信号可以被进一步增强，从而提高检测的灵敏度；然后利用导线300连接于第一电极20和第二电极30之间，如图2中(d)所示，将第一电极20与第二电极30之间的电荷进行中和，使第一电极20和第二电极30处于等电势，回复到未进行呼气检测的初始状态，然后重复进行上述过程，呼气导致的供能单元中的隔膜形变一方面形成电场，该电场随着呼吸过程不断实现自供能效果；另外一方面，由于供能单元形变产生的电场会增强表面增强拉曼光谱基底的局域表面等离子激元共振，有助于提高检测灵敏度，从而实现具有较高检测灵敏度的自供能呼气传感。

在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种自供能呼气传感器的制备方法。

图3为根据本公开一实施例所示的自供能呼气传感器的制备方法流程图。

参照图3所示，本公开的自供能呼气传感器的制备方法，包括：

步骤s302：生长具有压电性和介电性的隔膜；以及在隔膜的上、下两侧分别生长第二电极、第一电极，制备得到供能单元；

本实施例中，隔膜10的材料选用添加有还原氧化石墨烯和钛酸钡粒子的聚偏氟乙烯或其共聚物。第一电极20和第二电极30的材料为导电材料，包括：金属材料，比如：金、银、铂、铜、铝、钛等；导电氧化物，例如铟锡氧化物；有机物导体，比如：聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

本实施例中，首先，使用聚偏氟乙烯或其共聚物、聚乙烯亚胺分散的还原氧化石墨烯、钛酸钡纳米粒子在n，n’-二甲基甲酰胺中共混，得到均匀溶液，进而将混合的均匀溶液倒入模具制备得到隔膜10；然后，在隔膜的上、下两侧采用沉积、磁控溅射、蒸镀或印刷打印等方法分别生长第一电极20和第二电极30。

下面来举例介绍具体制备过程：一、制备三种溶液：按照成膜所需浓度，称取一定质量的聚偏氟乙烯或其共聚物，在n，n’-二甲基甲酰胺中油浴加热溶解至均匀；按照所需浓度，称取一定质量的氧化石墨烯，溶解在水中，加入氢氧化钾和聚乙烯亚胺，在90℃下反应24小时，得到聚乙烯亚胺分散的还原氧化石墨烯，将其离心、洗涤、烘干后，在n，n’-二甲基甲酰胺中油浴加热溶解至均匀；按照成膜所需浓度，称取一定质量的压电纳米粒子，并分散在n，n’-二甲基甲酰胺中；二、将上述三种溶液共混，油浴加热剧烈搅拌并用探头超声处理均质，将制膜液倒入模具，置于真空烘箱中干燥成膜；三、将复合膜在220℃高温处理，并电晕极化活化。

本实施例中，聚偏氟乙烯及其共聚物可为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物等。聚偏氟乙烯或其共聚物的成膜所需浓度介于0.1mg/ml～0.5mg/ml之间。还原氧化石墨烯质量分数介于0.1％～10％之间。压电纳米粒子可以为钛酸钡、铌酸锂、氧化锌、氮化硼等。压电纳米粒子的质量分数为0～10％(0表示不掺杂)。电晕极化电压介于1kv～5kv之间，时间为1分钟～10分钟。

图4为根据本公开一实施例所示的供能单元的压电性能图。

参照图4所示，本实施例制备得到的该供能单元在形变过程中可以产生电压，具有良好的压电性能。

步骤s304：在第二电极上方原位生长表面增强拉曼光谱基底；

本实施例中，表面增强拉曼光谱基底40为在第二电极30上表面原位形成的还原氧化石墨烯和金纳米粒子的复合二维片层。

下面来举例介绍具体制备过程：在复合膜的上电极表面涂覆一层氧化石墨烯水溶液，并用水合肼蒸汽还原；在还原氧化石墨烯层上涂覆氯金酸水溶液，待其还原为金纳米颗粒后，水洗除去多余的水合肼及氯金酸，形成表面增强拉曼光谱基底。

图5为根据本公开一实施例所示的表面增强拉曼光谱基底的扫描电子显微镜表征图，其中，(a)为表面增强拉曼光谱基底的侧面sem图谱；(b)为(a)为表面增强拉曼光谱基底的表面sem图谱。

参照图5中(a)和(b)所示，本实施例制备得到的表面增强拉曼光谱基底中用于增强信号的金纳米颗粒呈现较为规则的分布。

步骤s306：制备封装层，封装供能单元和表面增强拉曼光谱基底，完成自供能呼气传感器的制备；

本实施例中，封装层200上设置有呼气吹口201，以供呼气检测；该封装层200与表面增强拉曼光谱基底40对应的上方区域包含一透明的拉曼光谱镜头检测口202，以供拉曼测试。

本实施例中，封装层200的材料为柔性封装材料，优选聚二甲基硅氧烷，拉曼光谱镜头检测口202并非是开放性的窗口，而是一层较薄的、透明的材料，该窗口的材料会在检测物的拉曼光谱中形成背景噪声，为了减小该窗口材质对检测物拉曼光谱的影响，优选高透明度且无其它掺杂物的材料，比如聚二甲基硅氧烷。透明的拉曼光谱镜头检测口202可以与封装层一体成型，在该窗口部位材料的厚度相对较薄；该拉曼光谱镜头检测口202也可以是与封装层200单独成型，然后二者连接为一体。本实施例中，呼气吹口201选用亲肤、对人体无害的材料，该呼气吹口201为封装层200的一开口，主要作为待检测的呼气入口。

当然，对于含有硬质贴层100的自供能呼气传感器的结构来说，在步骤s304和步骤s306之间还包括如下步骤：在第一电极20下方与拉曼光谱镜头检测口202或者表面增强拉曼光谱基底40相对应的位置生长硬质贴层100；该硬质贴层100的材料例如玻璃，硅片等，由于在进行呼气检测时，隔膜发生形变而较难实现拉曼光谱的焦点对准，该硬质贴层100相对来说形变很小，可以作为对焦的基准，有助于保证在呼气检测过程中拉曼光谱对焦的稳定性。

下面列举几个制备自供能呼气传感器的实例，并结合其对有机物进行拉曼检测的结果来阐述本公开的自供能呼气传感器的有益效果。

实例1

本实例中，以铜箔作为第一电极的材料，以金作为第二电极的材料，以聚偏氟乙烯+还原氧化石墨烯作为隔膜材料，以还原氧化石墨烯支撑的金纳米颗粒复合膜作为表面增强拉曼光谱基底，以聚二甲基硅氧烷作为封装层。

在本实例中，自供能呼气传感器的制备过程如下：

(1)按照成膜所需浓度，称取一定质量的聚偏氟乙烯，在n，n’-二甲基甲酰胺中油浴加热溶解至均匀；

(2)按照所需浓度，称取一定质量的氧化石墨烯，溶解在水中，加入氢氧化钾和聚乙烯亚胺，在90℃下反应24小时，得到聚乙烯亚胺分散的还原氧化石墨烯，将其离心、洗涤、烘干后，在n，n’-二甲基甲酰胺中油浴加热溶解至均匀；

(3)将上述溶液共混，油浴加热剧烈搅拌并用探头超声处理均质，将制膜液涂覆在充当下电极的铜箔上，置于烘箱中60℃干燥成膜；

(4)将铜箔复合膜在220℃下高温处理一小时，并在5kv的电压下电晕极化活化3分钟；

(5)在复合膜上表面通过磁控溅射镀金200nm，形成上电极；

(6)在复合膜的上电极表面涂覆一层氧化石墨烯水溶液，其浓度为0.1％，并用水合肼蒸汽在40℃还原12小时，使其成为还原氧化石墨烯；

(7)在还原氧化石墨烯层上涂覆氯金酸水溶液，其浓度为1mmol(毫摩尔)，反应2小时，使其成为金纳米颗粒后，形成的金纳米颗粒尺寸在10nm～100nm之间，水洗除去多余的水合肼及氯金酸，形成表面增强拉曼光谱基底；

(8)用聚二甲基硅氧烷作为封装层，完成自供能呼气传感器的制备。

图6为根据本公开实例1制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对丙酮气体的拉曼检测结果图谱。其中，隔膜与上下两层电极形成了电容结构。充电状态是指吹气过程中，隔膜的形变通过压电效应产生电荷并对该电容充电。未充电指不经形变的检测状态，或者通过导线300(图2中(d)所示)使电容短路的状态，此时在第一电极20与第二电极30之间不存在电场。参照图6所示，通过对比压电前后丙酮蒸汽的拉曼信号，可以看出：由于隔膜的压电效应产生的电场可以进一步提高待测分子的拉曼信号，该自供能呼气传感器提高了检测灵敏度，如图6中的箭头所指示的情况所示。

实例2

本实例中，以铜箔作为第一电极的材料，以金作为第二电极的材料，以聚偏氟乙烯+还原氧化石墨烯作为隔膜材料，以银纳米线复合膜同时充当第二电极和表面增强拉曼光谱基底，以聚二甲基硅氧烷作为封装层。

在本实例中，自供能呼气传感器的制备过程如下：

(1)～(4)的制备过程同实例1；

(5)在复合膜上表面涂覆一层银纳米线溶液，其浓度为10mg/ml，在室温下干燥，形成表面增强拉曼光谱基底；

(6)用聚二甲基硅氧烷作为封装层，完成自供能呼气传感器的制备。

图7为本公开实例2制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对4-巯基苯甲酸的拉曼检测结果图谱。其中，隔膜与上下两层电极形成了电容结构。充电状态是指吹气过程中，隔膜的形变通过压电效应产生电荷并对该电容充电。未充电指不经形变的检测状态，或者通过导线300(图2中(d)所示)使电容短路的状态，此时在第一电极20和第二电极30之间不存在电场。参照图7所示，通过对比压电前后对4-巯基苯甲酸的拉曼信号，可以看出：由于隔膜的压电效应产生的电场可以进一步提高待测分子的拉曼信号，该自供能呼气传感器提高了检测灵敏度，如图7中虚线圈出的部分所示。

实例3

本实例中，以金作为第一电极和第二电极的材料，以聚偏氟乙烯+还原氧化石墨烯作为隔膜材料，在电极和隔膜之间采用聚乙烯醇+磷酸胶水进行固定，以还原氧化石墨烯支撑的金纳米颗粒复合膜作为表面增强拉曼光谱基底，以聚二甲基硅氧烷作为封装层。

在本实例中，自供能呼气传感器的制备过程如下：

(1)～(3)的制备过程同实例1；

(4)将上述溶液共混，油浴加热剧烈搅拌并用探头超声处理均质，将制膜液倒入模具，置于烘箱中60℃干燥成膜；

(5)将复合膜在220℃高温处理一小时，并在5kv的电压下电晕极化活化3分钟；

(6)配置聚乙烯醇水溶液，浓度为10％，在95℃下充分溶解后加入磷酸，形成聚乙烯醇与磷酸1∶1的胶水；

(7)将复合膜浸泡在胶水中，取出后在上、下表面利用磁控溅射镀金形成上、下电极。

(8)在上电极的表面涂覆一层氧化石墨烯水溶液，其浓度为0.1％，并用水合肼蒸汽在40℃还原12小时，使其成为还原氧化石墨烯；

(9)在还原氧化石墨烯层上涂覆氯金酸水溶液，其浓度为1毫摩尔，反应2小时，使其成为金纳米颗粒后，形成的金纳米颗粒尺寸在10nm～100nm之间，水洗除去多余的水合肼及氯金酸，形成表面增强拉曼光谱基底；

(10)用聚二甲基硅氧烷作为封装层，完成自供能呼气传感器的制备。

图8为本公开实例3制备的自供能呼气传感器在充电状态和未充电状态下对4-巯基苯甲酸的拉曼检测结果图谱。其中，隔膜与上下两层电极形成了电容结构。充电状态是指吹气过程中，隔膜的形变通过压电效应产生电荷并对该电容充电。未充电指不经形变的检测状态，或者通过导线300(图2中(d)所示)使电容短路的状态，此时在第一电极20和第二电极30之间不存在电场。参照图8所示，通过对比压电前后对4-巯基苯甲酸的拉曼信号，可以看出：由于隔膜的压电效应产生的电场可以进一步提高待测分子的拉曼信号，该自供能呼气传感器提高了检测灵敏度，如图8中虚线圈出的部分所示。

综上所述，本公开提供了一种自供能呼气传感器及其制备方法，利用同时具有压电性和介电性的隔膜与位于其上、下两侧的电极构成供能单元，在供能单元的电极上方具有原位形成的表面增强拉曼光谱基底，一方面，通过呼气检测的吹气动作引起隔膜的形变产生电荷，进而形成电场，该电场随着呼吸过程不断实现自供能效果；另外一方面，由于供能单元形变产生的电场会增强表面增强拉曼光谱基底的局域表面等离子激元共振，有助于提高检测灵敏度。

需要说明的是，上述实施例或实例仅用以说明，对于物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本公开的保护范围之内。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

再者，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意味着该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能做出清楚区分。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。