本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种采用光谱分析技术的网络化的ph在线监测仪。
背景技术：
目前在国内外关于土质成分监测研究中，特别是对土质中有机质和全氮两种主要的成分含量研究中，大多数已获得了较好的研究成果。在此基础上，也有很多研究者使用光谱分析技术定量分析土质中的一些金属元素含量，用于监测，虽然也取得一定成果，但是预测效果却不如对有机质和全氮含量的预测效果明显。
首次尝试将光谱技术引入到土质检测的是美国科学家browsers和hanks，在1965年发现土质中的有机质在近红外光谱区域和有机质有相关的特征纹迹。随后在1970年，随后在1970年，salisbury和hunt同样在近红外光谱区发现了土质中的某些矿物质也存在相关的特征纹迹。以上几位研究人员的成果开创了对于土质成分检测的新方法，同时在理论上证明了采用光谱分析技术对土质中的某些物质或成分进行定性或定量分析的可能。
在国内外学者的研究结果中我们可以知道目前针对土质成分的检测中，有机质和全氮的预测效果普遍交好，而对于金属元素的预测效果在各文献报道中并不一致，有的个别学者的预测效果较好，有的则不尽如人意，而且在每篇报道中，对于土质采样物的处理也不尽相同，有的研究人员在实验前期会对采集到的样品进行干燥、研磨、过筛等操作，实验结果显示对土质采样物进行适当的处理可以提高光谱分析的预测效果。报道证明被测样品的含水量、颗粒直径等物理性质都会对预测精度产生影响，而且检测条件如样品是否旋转、检测高度、角度等因素也都会对预测效果产生影响。但所有报道中所进行的实验均采近红外光谱仪器进行，并且实验大多在实验室环境下进行，鲜有在野外田间进行现场实际测量的报道。
在采用光谱分析技术分析土质成分时，光谱仪器的性能对于预测效果有一定影响，而且不同的预测模型建立方法在预测过程中也体现出了极其重要的作用。有时即使采用了同样型号的光谱仪器，预测模型建立的方法不同，得到的检测效果也不同，其中主要采用了主成分回归分析、偏最小二乘和人工神经网络等方法。也有很多学者对于多种数据处理方法进行了对比，结果显示每种方法具有自身的特点，但具体使用哪种数据处理方法进行建模可以得到最有的检测结果，在目前的研究成果中并未得到一个确切的结论。
2012年中国农业机械科学研究院的李颉等人对72个北京附近的土质采样物的全氮、全钾、有机质含量和ph值进行了分析，通过偏最小二乘法进行建模，预测结果和真实值具有很好的一致性，决定系数最高可达0.9554。浙江大学的何勇等人研究了不同颗粒直径和不同建模方法对于土质有机质含量近红外光谱分析方法的影像，研究中将样品分为颗粒直径为0.169-2mm和小于0.169mm两个样本集，建立了三种预测模型，结果表明当颗粒直径在0.169-2mm之间时，预测相关系数均大于0.84，预测均方根误差均小于0.20；而当颗粒直径小于0.169mm时，预测相关系数均小于0.71，而预测均方根误差均大于0.23。
从国内外发展现状来看，目前已普遍将光谱分析法定义为一种全新的土质成分检测的快速、无损方法，也是今后的新的发展趋势，用于解决目前在土质成分检测中传统化学监控方法的效率低、成本高、无法田间检测等弊端。根据目前研究成果，光谱分析技术对于土质有机质和全氮含量的预测效果普遍较好，预测结果和化学检测的相关系数普遍能达到0.9以上甚至更高。土质颗粒直径的大小对于预测效果有一定的影响，但不大，土质含水量也会对预测结果产生较大影响，预测模式所采用的数据处理方法对预测结果的影响不大。而对于磷、钾、钙、镁等金属成分含量的预测效果普遍不如有机质和全氮含量的预测效果好，但在某些研究中也能达到0.8，个别研究中效果比较好的能达到0.9以上，这就需要在建立预测模型时选择合适的数据处理方法。
技术实现要素：
鉴于以上分析，本发明的主要目的在于提供一种网络化的ph在线监测仪，所述监测仪用于监测油田钻井废弃物的ph值，所述油田钻井废弃物包括土质和液态物质且土质与液态物质的质量百分比大于57％且小于65％，该设备包括：
油田钻井废弃物采样单元，用于对选定区域进行油田土质采样和油田液态物质处理，对土质采样物进行处理；
光谱扫描单元，用于对土质采样物进行光谱扫描，对光谱信号进行处理；比较子单元，用于将所述光谱扫描单元处理后的信号通过物联网传输到服务器端，并在服务器端使之与设定阈值进行比较，并对超过阈值的信号值进行预警，所述阈值是通过统计方式得到的废弃物的ph预设值。
进一步地，所述油田钻井废弃物采样单元包括：
采样数量确定子单元，用于在采样前确定采样数量p，其由方差值和平均值与真值的差值计算采样数量，且p为≥19的自然数；
采样处理子单元，用于根据采样区域的面积大小，采用蛇形采样，采样深度选择为30cm，根据计算出的采样数量进行采样，采样时，先采出一个采样剖面，在平行于剖面进行采样，采土方向垂直于地面，将采样后的土质混合在一起，将土质含有的湿度通过蒸干的方式调整到35～38％，再将混合厚度土质采样物破碎，去除石头、植物根系，混合并展成四边形，划分对角线分成四份，取其中的对角的两份，反复进行多次后，将土质采样物的重量控制在需要的重量，接着对将采样物经盐酸、硝酸、高氯酸进行处理；
光谱扫描单元包括：
旋转扫描子单元，用于将土质采样物放置于样品容器中，摇动使其上表面基本平坦地分布，然后将样品放置于石英窗口上，测量过程中，土质采样物会随着样品容器仪器旋转以获取多次旋转扫描分析后得到的平均光谱，样品容器的旋转速度是4cm/s，土质采样物在40s内会被扫描64次，算数平均后的光谱作为一个采样光谱；每个样品放置于不同样品容器中，测量两次，再次平均后的光谱数据用于信号处理；
信号处理子单元，其中所述信号处理基于所述信号处理子单元，该信号处理子单元用于采集参比信号，采集被测信号，获取原始吸收光谱，确定校正参考基准波长，利用校正参考基准波长校正吸收光谱；所述校正参考基准波长通过如下计算得到：
光谱矩阵记为x(m*k)，其中第i个波长变量代表光谱矩阵x中第i个列向量，记n＝min(m-1,k),在进行第一次迭代运算前n＝1,任意选择光谱矩阵的某一列，记为变量xk(0)；把没有被选入的列向量位置集合记为t，
分别计算xk(n-1)对剩下列变量的投影，记为：
记k(n-1)＝arg(max(||pj||),j∈t)；n＝n+1，如果n＝n,令xk(n-1)作为被选入的列变量，回到上述列向量位置计算步骤再进行计算，采用多元线性回归法对新选择的变量集合{xk(0),xk(1),…,xk(n-1)}进行评估，得到校正参考基准波长值；
获得土质采样物的光谱扫描输出值后，为了去除背景干扰获得更高信噪比的土质光谱数据，以提高后期所建立的土质成分预测模型的稳健性和预测能力，需要对p个样本的数据进行如下处理：
计算采样物的光谱均值：
对未知样品光谱x(1×m),通过下列式子得到处理后的光谱xcentered：
接着计算光谱标准差值:
对光谱采样值进行如下处理：
对整个光谱采样信号值进行如下处理，得到处理后值x：
其中，n为采样样品数，为波长点数,xn对应于作为第n个样本的采样物的光谱均值；
得到光谱信号后，所述光谱信号处理还包括，等间隔光谱采样，进行二维小波变换，接着进行小波系数矩阵固定窗口横向扫描，获取非平稳噪声方差估计向量和信号方差估计向量，对窗口宽度进行逐点调整，再进行二次扫描，获取精确噪声方差估计向量和精确信号方差估计向量，然后通过贝叶斯阈值收缩去噪，最后进行二维小波反变换取中心行向量作为信号输出值；
所述对窗口宽度进行逐点调整包括：首先进行固定窗口的噪声方差估计，定义固定窗口wm×n，宽度m设定为经验值，高度n为系数矩阵高度，将窗口宽度沿对角高频系数矩阵中心行向量
本发明的技术方案具有以下优点：
本发明的一种网络化的ph在线监测仪，并综合提出了油田钻井废弃物ph值的固态物监测方法及后续的光谱信号的处理机制，特别是对光谱信号进行了多重处理，并且对其干扰和噪音进行了融合处理，使得获取的光谱信号值能够满足预测效果，置信度较高，克服了现有技术中对土质金属含量预测效果不良好，无法实现土质金属含量监测的缺陷。
尤其值得一提的是，本监控设备充分考虑到了液态物质对于土质的金属含量的影响，其监控结果不需要额外再监测油田钻井废弃物中的液态物质中的金属含量，就能够有效地反映出废弃物中的金属含量，供环保管理单位予可靠和快速的参考。
附图说明
图1示出了本监测仪的组成框图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的网络化的ph在线监测仪，用于监测油田钻井废弃物中的金属，所述废弃物包括土质和液态物质，所述监测仪用于监测油田钻井废弃物的ph值，所述油田钻井废弃物包括土质和液态物质且土质与液态物质的质量百分比大于57％且小于65％，该设备包括：
油田钻井废弃物采样单元，用于对选定区域进行油田土质采样和油田液态物质处理，对土质采样物进行处理；
光谱扫描单元，用于对土质采样物进行光谱扫描，对光谱信号进行处理；比较子单元，用于将所述光谱扫描单元处理后的信号通过物联网传输到服务器端，并在服务器端使之与设定阈值进行比较，并对超过阈值的信号值进行预警，所述阈值是通过统计方式得到的废弃物的ph预设值。
所述油田钻井废弃物采样单元包括：
采样数量确定子单元，用于在采样前确定采样数量p，其由方差值和平均值与真值的差值计算采样数量，且p为≥19的自然数；
采样处理子单元，用于根据采样区域的面积大小，采用蛇形采样，采样深度选择为30cm，根据计算出的采样数量进行采样，采样时，先采出一个采样剖面，在平行于剖面进行采样，采土方向垂直于地面，将采样后的土质混合在一起，将土质含有的湿度通过蒸干的方式调整到35～38％，再将混合厚度土质采样物破碎，去除石头、植物根系，混合并展成四边形，划分对角线分成四份，取其中的对角的两份，反复进行多次后，将土质采样物的重量控制在需要的重量，接着对将采样物经盐酸、硝酸、高氯酸进行处理；
光谱扫描单元包括：
旋转扫描子单元，用于将土质采样物放置于样品容器中，摇动使其上表面基本平坦地分布，然后将样品放置于石英窗口上，测量过程中，土质采样物会随着样品容器仪器旋转以获取多次旋转扫描分析后得到的平均光谱，样品容器的旋转速度是4cm/s，土质采样物在40s内会被扫描64次，算数平均后的光谱作为一个采样光谱；每个样品放置于不同样品容器中，测量两次，再次平均后的光谱数据用于信号处理；
信号处理子单元，其中所述信号处理基于所述信号处理子单元，该信号处理子单元用于采集参比信号，采集被测信号，获取原始吸收光谱，确定校正参考基准波长，利用校正参考基准波长校正吸收光谱；所述校正参考基准波长通过如下计算得到：
光谱矩阵记为x(m*k)，其中第i个波长变量代表光谱矩阵x中第i个列向量，记n＝min(m-1,k),在进行第一次迭代运算前n＝1,任意选择光谱矩阵的某一列，记为变量xk(0)；把没有被选入的列向量位置集合记为t，
分别计算xk(n-1)对剩下列变量的投影，记为：
记k(n-1)＝arg(max(pj||),j∈t)；n＝n+1，如果n＝n,令xk(n-1)作为被选入的列变量，回到上述列向量位置计算步骤再进行计算，采用多元线性回归法对新选择的变量集合{xk(0),xk(1),…,xk(n-1)}进行评估，得到校正参考基准波长值；
获得土质采样物的光谱扫描输出值后，为了去除背景干扰获得更高信噪比的土质光谱数据，以提高后期所建立的土质成分预测模型的稳健性和预测能力，需要对p个样本的数据进行如下处理：
计算采样物的光谱均值：
对未知样品光谱x(1×m),通过下列式子得到处理后的光谱xcentered：
接着计算光谱标准差值:
对光谱采样值进行如下处理：
对整个光谱采样信号值进行如下处理，得到处理后值x：
其中，n为采样样品数，为波长点数,xn对应于作为第n个样本的采样物的光谱均值；
得到光谱信号后，所述光谱信号处理还包括，等间隔光谱采样，进行二维小波变换，接着进行小波系数矩阵固定窗口横向扫描，获取非平稳噪声方差估计向量和信号方差估计向量，对窗口宽度进行逐点调整，再进行二次扫描，获取精确噪声方差估计向量和精确信号方差估计向量，然后通过贝叶斯阈值收缩去噪，最后进行二维小波反变换取中心行向量作为信号输出值；
所述对窗口宽度进行逐点调整包括：首先进行固定窗口的噪声方差估计，定义固定窗口wm×n，宽度m设定为经验值，高度n为系数矩阵高度，将窗口宽度沿对角高频系数矩阵中心行向量
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。