一种检测深度可调的LRSPR传感器及折射率变化测量方法与流程

本发明涉及传感器及传感器技术领域，尤其涉及一种检测深度可调的lrspr传感器及折射率变化测量方法。

背景技术：

一定波长和入射角度的p-偏振光束通过一定的耦合器(比如棱镜、波导或光栅等)在金属和介质界面以激发倏逝波的方式将能量耦合进入存在于界面、沿垂直上述界面方向呈指数衰减的spw，其中耦合比例最大的现象称之为spr，对应的入射角度称为共振角度。在spw传播的深度范围内，即spw检测深度，上述介质折射率或者厚度的变化均会引起spw激发和传播条件的变化，spr传感器通过测量共振角度检测上述界面附近介质的厚度、折射率等性质的变化。

除了基于在单层金属-检测介质的界面激发spr进行检测的传统spr传感器以外，基于其它原理的非传统spr传感器也得到了研究，其中lrspr是在一层金属薄膜上下两介质表面同时产生spw耦合的条件下存在的模式，耦合在金属两侧介质层折射率相近而且金属薄膜厚度很小时发生，这种情况下金属薄膜上下两介质表面同时产生的spw产生交叠简并形成驻波，导致spw分成对称和不对称两种模式，其中对称模式由于传播过程中的衰减小于不对称模式，因而称为lrspr。

传统spr结构中spw垂直于金属-介质界面的传播深度由金属和介质层的折射率决定，因此当金属层材料和厚度一定的情况下，spw检测深度只随介质层折射率变化而改变，当spw检测深度大于检测介质层深度时，检测介质层深度范围之外的背景介质层折射率变化将形成检测背景信号对上述深度范围的检测有效信号形成干扰。

与传统spr结构不同，lrspr结构中spw垂直于金属-介质界面的传播深度由金属及其两侧介质层的折射率决定，当金属层材料和厚度一定的情况下，除了检测介质层折射率变化以外，金属另一侧的介质层或者介质层组合的折射率变化也会影响lrspr传感器spw检测深度。通过改变所述介质层或者介质层组合折射率，将spw检测深度控制在检测介质层厚度范围内，lrspr传感器将无法检测背景介质层的折射率变化，只会对检测介质层折射率变化产生响应。

综上，有必要设计一种检测深度可调的lrspr传感器来弥补上述缺陷。

技术实现要素：

本发明提出一种检测深度可调的lrspr传感器，其解决了现有技术中传感器因信号干扰或折射率变化影响传感器的可探测介质层深度。本发明通过外场调节折射率调节介质层组合的折射率实现spw检测深度的调节，可以实现检测功能层和检测样品折射率变化的同时检测。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种检测深度可调的lrspr传感器，其安装在机械转台上，依次包括激光器、透镜、棱镜、lrspr传感芯片、单元光电探测器和可调电压输出装置；lrspr传感芯片依次包括制备于棱镜底面上的氧化物导电层、折射率调节介质层组合、金属功能层、检测功能层和样品池；检测功能层包括修饰纳米磁珠的参考通道和未修饰纳米磁珠的检测通道，以检测功能层中心为分界线，参考通道和检测通道各占检测功能层面积的50％；样品池内盛放有检测样品，其与检测功能层的下表面之间留有一间隙；检测样品的液面与检测功能层的下表面接触；折射率调节介质层组合包括匹配介质层和折射率可变介质层，匹配介质层与检测功能层的折射率匹配。

其中，检测功能层为葡聚糖层。

其中，棱镜的底部表面设置有玻璃基底，玻璃基底和棱镜的折射率相同，且二者之间的缝隙用折射率相同的匹配层填充。

其中，氧化物导电层的厚度为2nm；折射率可变介质层的厚度为1μm；匹配介质层的厚度为2μm；金属功能层的厚度为20nm；检测功能层的厚度为1200nm。

其中，可调电压输出装置一端连接至氧化物导电层，其另一端连接至金属功能层。

其中，该检测深度可调的lrspr传感器进一步设有偏振片，偏振片设于激光器和透镜之间。

其中，匹配介质层由氟化镁制成，折射率可变介质层由具有电光效应的高分子材料制成。

其中，匹配介质层与折射率可变介质层的厚度比为1.5:1～3:1。

本发明还公开一种检测深度可调的lrspr传感器的同时测量检测功能层和检测样品折射率变化的方法，其包括如下步骤：(s01)样品池内为折射率为n1的参考样品1且未施加电场时，以0.01度为步长连续调节机械转台改变入射光角度，获得参考通道的lrspr共振角度；(s02)以10v为步长调节施加电场的电压，选择具有电光效应的折射率调节介质层组合，通过施加电场来使其折射率n发生δn的变化，其满足如下公式：

其中d为折射率调节介质层组合上折射率可变介质层的厚度，v为施加于该折射率可变介质层的电压，γ33为电光系数；(s03)施加电场，且在每个电压下以0.01度为步长连续调节机械转台改变入射光角度获得参考通道的lrspr共振角度，直到共振角度产生0.1度的变化，此时spw检测深度小于检测功能层厚度，记录电压为分层检测工作电压，记录检测通道lrspr共振角度为初始共振角度θ0；(s04)手动旋转lrspr传感芯片180°，将参考通道切换至检测通道，保持分层检测工作电压不变，将样品池内的参考样品1改为折射率等于n2的参考样品2，通过此时的lrspr共振角度θ1和初始共振角度计算分层检测工作电压下检测通道里检测功能层的灵敏度c1：c1＝(θ1-θ0)/(n2-n1)；(s05)除去施加电场，记录此时的lrspr共振角度θ2，将样品池内的参考样品2改为折射率等于n3的参考样品3，分别记录施加分层检测工作电压前后的lrspr共振角度θ3和θ4，分别计算得到无分层检测工作电压下检测通道里检测功能层和检测样品的灵敏度c2和c3：(θ2-θ0)＝c3(n2-n1)+c2*(θ1-θ0)/c1；(θ4-θ0)＝c3(n3-n1)+c2*(θ3-θ0)/c1；(s06)样品池里通入折射率为n4的检测样品，分别记录施加分层检测工作电压前后的lrspr共振角度θ5和θ6，通过如下公式分别计算检测功能层和检测样品的折射率变化δn1和δn2：δn1＝(θ6-θ0)/c1；δn2＝((θ5-θ0)-c2δn1)/c3。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过外场调节折射率调节介质层组合的折射率实现spw检测深度的调节，可以实现检测功能层和检测样品折射率变化的同时检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明检测深度可调的lrspr传感器的结构示意图。

图2本发明折射率调节介质层组合的结构示意图。

图3为检测功能层折射率为1.35，折射率可变介质层折射率为1.6时，本发明lrspr传感芯片在共振角度处的垂直各层界面方向的电场强度分布示意图。

图4为图3中深度2500-4500nm的局部放大示意图。

图5为spw在检测功能层和背景检测层中的检测深度大于1200nm时，本发明lrspr传感器无法检测检测功能层的折射率变化示意图。

图6为spw在检测功能层中的检测深度小于1200nm时，本发明lrspr传感器检测检测功能层的折射率变化示意图。

图7为检测功能层折射率为1.35，通过外场变化使折射率可变介质层折射率变化为1.7843时，本发明lrspr传感芯片在共振角度处的垂直各层界面方向的电场强度分布示意图。

图8为图7中深度2500-4500nm的局部放大示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了有助于和澄清随后的实施例的描述，在对本发明的具体实施方式进行详细说明之前，对部分术语进行解释，下列的解释应用于本说明书以及权利要求书。

本发明中出现的sp是surfaceplasmon的缩写，其中文意思为表面等离子；本文中出现的spr是surfaceplasmonresonance的缩写，其中文意思为表面等离子共振；本发明中出现的lrspr是longrangesurfaceplasmonresonance的缩写，其中文意思为长程表面等离子共振；本发明中出现的lrsp是longrangesurfaceplamson的缩写，其中文意思为长程表面等离子；本发明中出现的spw是surfaceplasmonwave的缩写，其中文意思为表面等离子波；本发明中出现的pdms是polydimethylsiloxane的缩写，其中文意思为聚二甲基硅氧烷。本发明中出现的其它英文词语均为代码，不代表其它任何意义。

参照图1-8，本发明提出一种检测深度可调的lrspr传感器，其安装在机械转台13上，依次包括激光器1、透镜3、棱镜4、lrspr传感芯片、单元光电探测器10和可调电压输出装置11；lrspr传感芯片依次包括制备于棱镜底面上的氧化物导电层5、折射率调节介质层组合6、金属功能层7、检测功能层12和样品池8；检测功能层12包括修饰纳米磁珠的参考通道14和未修饰纳米磁珠的检测通道9；样品池内盛放有检测样品，其与检测功能层的下表面之间留有一间隙；检测样品的液面与检测功能层的下表面接触；折射率调节介质层组合6包括匹配介质层61和折射率可变介质层62，匹配介质层61与检测功能层12的折射率匹配。

本发明中检测功能层12为葡聚糖层；棱镜4的底部表面设置有玻璃基底14，玻璃基底和棱镜的折射率相同，且二者之间的缝隙用折射率相同的匹配层填充；可调电压输出装置一端连接至氧化物导电层，其另一端连接至金属功能层。

其中，氧化物导电层的厚度为2nm；折射率可变介质层的厚度为1μm；匹配介质层的厚度为2μm；金属功能层的厚度为20nm；检测功能层的厚度为1200nm。

本发明检测深度可调的lrspr传感器进一步设有偏振片2，偏振片2设于激光器1和透镜3之间。当激光器输出的光束不是p偏振，则激光器输出的光束需经过偏振片准直后入射棱镜与氧化物导电层的界面。

本发明匹配介质层由氟化镁制成，折射率可变介质层由具有电光效应的高分子材料制成，可为linbo3、kdp、adp等无机电光材料或dast(4-甲基氨基-n-甲基-芪甲苯磺酸盐)等有机电光材料及其复合物；匹配介质层与折射率可变介质层的厚度比为1.5:1～3:1。

本发明中，激光器输出的光束波长为814nm；棱镜的折射率为1.711；氧化物导电层的厚度为2nm，折射率为1.9；折射率可变介质层的厚度为1μm，折射率为1.6，电光系数为100pm/v；匹配介质层的厚度为2μm，折射率为1.38；金属功能层的厚度为20nm，折射率为0.185+5.11i。

本发明还公开一种检测深度可调的lrspr传感器的同时测量检测功能层和检测样品折射率变化的方法，其包括如下步骤：(s01)样品池内为折射率为n1的参考样品1且未施加电场时，以0.01度为步长连续调节机械转台改变入射光角度，获得参考通道的lrspr共振角度；(s02)以10v为步长调节施加电场的电压，选择具有电光效应的折射率调节介质层组合，通过施加电场来使其折射率n发生δn的变化，其满足如下公式：

其中d为折射率调节介质层组合上折射率可变介质层的厚度，v为施加于该折射率可变介质层的电压，γ33为电光系数；(s03)施加电场，且在每个电压下以0.01度为步长连续调节机械转台改变入射光角度获得参考通道的lrspr共振角度，直到共振角度产生0.1度的变化，此时spw检测深度小于检测功能层厚度，记录电压为分层检测工作电压，记录检测通道lrspr共振角度为初始共振角度θ0；(s04)手动旋转lrspr传感芯片180°，将参考通道切换至检测通道，保持分层检测工作电压不变，将样品池内的参考样品1改为折射率等于n2的参考样品2，通过此时的lrspr共振角度θ1和初始共振角度计算分层检测工作电压下检测通道里检测功能层的灵敏度c1：c1＝(θ1-θ0)/(n2-n1)；(s05)除去施加电场，记录此时的lrspr共振角度θ2，将样品池内的参考样品2改为折射率等于n3的参考样品3，分别记录施加分层检测工作电压前后的lrspr共振角度θ3和θ4，分别计算得到无分层检测工作电压下检测通道里检测功能层和检测样品的灵敏度c2和c3：(θ2-θ0)＝c3(n2-n1)+c2*(θ1-θ0)/c1；(θ4-θ0)＝c3(n3-n1)+c2*(θ3-θ0)/c1；(s06)样品池里通入折射率为n4的检测样品，分别记录施加分层检测工作电压前后的lrspr共振角度θ5和θ6，通过如下公式分别计算检测功能层和检测样品的折射率变化δn1和δn2：δn1＝(θ6-θ0)/c1；δn2＝((θ5-θ0)-c2δn1)/c3。

本发明检测深度可调的lrspr传感器的制备方法包括如下步骤：(1)将基底层通过体积比为1:4的乙醇-乙醚混合液超声清洗2小时，清洁其表面，放入电子束蒸镀仪器中抽真空使气压值降至10^-6毫托；(2)以0.01nm每秒的蒸镀速率蒸镀氧化物导电层；(3)以2500转每分钟的旋转速率旋转涂覆折射率可变介质层；(4)以0.01nm每秒的蒸镀速率蒸镀金属功能层；(5)将步骤(4)得到的传感器浸泡在巯基修饰葡聚糖溶液中，过夜后在传感器表面形成检测功能层。

基于电光效应，通过改变可调电压输出装置的输出电压来线性地调节折射率可变介质层的折射率。电光效应是一种非线性光学效应，具有电光效应的光学材料可以通过施加电场来使其折射率n发生δn的变化，如下公式1-1，其中d为折射率可变介质层的厚度，v为施加于材料的电压，γ33为电光系数。

当检测功能层和背景介质层折射率均为1.35，折射率可变介质层折射率为1.6时，lrspr传感芯片在共振角度处的垂直各层界面方向的电场强度分布如图3所示，其中深度为0处为棱镜或基底与氧化物导电层的界面，不同数字同图1所示结构。图4所示为图3中深度2500-4500nm的局部放大，其中spw在检测功能层中的电场强度从金属功能层和检测功能层界面处0nm的204.1降至1200nm时的0.83，即检测深度大于1200nm时，lrspr传感结构无法检测检测功能层的折射率变化，如图5所示。

当检测功能层和背景介质层折射率均为1.35，外场电压为-300v时，折射率可变介质层折射率变为1.7843，lrspr传感芯片在共振角度处的垂直各层界面方向的电场强度分布如图7所示，其中深度为0处为棱镜或基底与氧化物导电层的界面，不同数字同图1所示结构。图8所示为图7中深度2500-4500nm的局部放大。

本发明可同时测量检测功能层和检测样品折射率变化，本发明仅列举了检测功能层的检测深度为1200nm的调节，当检测功能层的检测深度为其他数据时，本发明通过调整匹配介质层与折射率可变介质层的厚度比、外场电压或改变参考样品的折射率，即可实现检测功能层检测深度的调节，通过外场调节折射率调节介质层组合的折射率实现spw检测深度的调节，从而实现检测功能层和检测样品折射率变化的同时检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。